2.3 Formulation de caoutchoucs chargés en rCB
2.3.2 Évaluation des propriétés mécaniques des caoutchoucs chargés
Propriétés de traction et déchirements des trois mélanges
Mesures de traction
Les propriétés de résistance à la traction dans ce travail de thèse ont été évaluées suivant la norme NF ISO 37. Ces essais de traction uniaxiale ont été réalisés à température ambiante sur une machine de traction Zwick. La déformation de lŠéprouvette est contrôlée par un extensomètre. Pendant lŠessai, les éprouvettes sont maintenues par des mors prévenant le glissement de lŠéprouvette durant la traction.
Les éprouvettes sont découpées dans les plaques moulées parallèlement au sens de calandrage. Comme le montre la Ągure2.18, ces éprouvettes normalisées en forme dŠhaltères ont une longueur utile de 20 mm pour une largeur de 4 mm et une épaisseur de 2 mm. La vitesse de traverse est de 500 mm/min.
Les caractéristiques déterminées par ces essais de traction sont la contrainte à la rupture, lŠallongement à la rupture et la contrainte pour une déformation donnée (à 100, 200 et 300 %). Les formules de calculs sont exprimées par les équations suivantes :
Contrainte à la rutpure (MPa) = ����
� (2.3.1)
Allongement à la rupture (%) = 100 * (����⊗ �0)
�0
(2.3.2)
Contrainte pour un allongement donné (MPa) =��
� (2.3.3)
Avec :
Ů F��� : la force maximale enregistrée à la rupture, en N
Ů F�: la force enregistrée à une contrainte donnée, en N
Ů � : lŠaire de la section de lŠéprouvette à lŠinstant considéré, en mm2
Ů L���: la longueur de la base de mesure de lŠéprouvette à la rupture, en mm
Ů L0: la longueur initiale de la base de mesure de lŠéprouvette, en mm
Mesures de déchirement
Les essais de résistance au déchirement ont été efectués suivant la norme NF ISO 34 dans les mêmes conditions que pour les mesures de traction. Ces essais sont une combinaison dŠinitiation et de propagation de la déchirure. La contrainte localisée à la base de lŠangle augmente progressivement jusquŠà ce quŠelle soit suisante pour amorcer une déchirure qui se propage sous lŠefet de la sollicitation. La force de déchirement est appliquée au moyen dŠune machine dŠessai de traction utilisée sans interruption à une vitesse de traverse constante de 500 mm/min jusquŠà rupture de lŠéprouvette.
Les éprouvettes sont découpées dans les plaques moulées dans le sens opposé au sens de calandrage. Les Ągures 2.19 et2.20 montrent les éprouvettes normalisées utilisées. Le déchirement angulaire sans entaille permet dŠobserver lŠapparition de déchirure alors que le déchirement Delft avec entaille mesure la force nécessaire pour propager une entaille déjà pratiquée dans lŠéprouvette.
Figure 2.19 Ű Forme des éprouvettes
pour le déchirement angulaire Figure 2.20 Ű Forme des éprouvettespour le déchirement Delft
La résistance au déchirement est donnée par lŠéquation :
Résistance au déchirement (MPa) = ����
Avec :
Ů F��� : la force maximale enregistrée à la rupture, en N
Ů �: lŠépaisseur de lŠéprouvette, en mm
Propriétés viscoélastiques des trois mélanges
Analyse du réseau de charge par RPA
Les propriétés viscoélastiques ou dynamiques ont été évaluées par un Rubber Process Analyzer 2000 (RPA) dŠAlpha Technologies. La Ągure2.21montre lŠéquipement utilisé. Un balayage en déformation (cisaillement), a été efectué de 0,1 à 100 % aller et retour à une fréquence de 0,5 Hz. LŠéchantillon testé est disposé sur le disque biconique au sein dŠune enceinte thermorégulée à 50 °C.
Figure 2.21 Ű LŠanalyseur RPA 2000 utilisé au LRCCP
Pour lŠanalyse parRPA, lŠapplication dŠune force périodique à un élastomère entraîne sa déformation. Cette force est appliquée en tant que contrainteà� sinusoïdale et la réponse en
déformation est mesurée sous la forme dŠun allongementÒ�. Ces grandeurs sont déĄnies par
les équations suivantes :
à = à0sin(æ� + Ó) (2.3.5)
Ò = Ò0sin(æ�) (2.3.6)
Avec� le temps,æ la fréquence de sollicitation périodique,ÓlŠangle de déphasage induit par la dissipation lors de la déformation, à0 et Ò0 les amplitudes respectives des contraintes et
des déformations.
Cet essai permet dŠétudier le comportement non-linéaire des élastomères chargés décrit par les propriétés comme le module complexe�*, le module de conservationGŠ, le module de perte
G"et le facteur de pertetan Ó. La détermination de lŠefet Payne est souvent propre à une mesure (mélange cru ou vulcanisé, type de sollicitation, cellule dŠéquipement) et la formule de calcul appliquée peut diférer selon les études entre une amplitude ou un rapport du module élastique. Dans le cadre de ce travail, la quantiĄcation de lŠefet Payne sŠexprime sous la forme dŠun rapport entre le module de conservationGŠmesuré à 20 % de déformation etGŠmesuré à 0,1 % de déformation (adapté à partir de [Ayala+1990; Dick+2017;Engelhardt+1994]). Plus ce rapport est petit et plus lŠefet Payne est important. Le balayage aller et retour aux faibles déformations permet dŠexprimer également une grandeur quantiĄant la proportion du réseau de charge détruit et irrécupérable (caractéristique de ce qui est observé et déĄnit comme lŠefet Mullins), et calculée sous la forme du rapport entre le module de conservation
GŠmesuré à 0,1 % de déformation pour le balayage aller etGŠmesuré à 0,1 % de déformation pour le balayage retour. De la même façon que pour lŠefet Payne, plus ce rapport est petit
et plus le mécanisme de réversibilité du réseau de charge (associé à lŠefet Mullins) est important.
Ces données caractéristiques sont calculées à partir des équations suivantes :
�*= à0 Ò0 = �′+ ��” (2.3.7) �′ (� �) = à0 Ò0 cos(Ó) (2.3.8) GŠ20/0,1(%)= GŠ @ 20 % déformation GŠ @ 0,1 % déformation *100 (2.3.9)
GŠ @ 0,1 %retour/aller(%)= GŠ @ 0,1 % déformation retour
GŠ @ 0,1 % déformation aller *100 (2.3.10) �”(� �) = à0 Ò0 sin(Ó) (2.3.11) tan Ó = �” �′ (2.3.12)
GŠexprime la capacité du matériau à stocker lŠénergie de la sollicitation puis à la restituer intégralement sous forme de déformation élastique (notion de réversibilité).G"caractérise le comportement visqueux du matériau, qui traduit sa capacité à dissiper lŠénergie mécanique du matériau (énergie perdue de façon irréversible sous forme de chaleur). Le facteur de perte
tan Óest une mesure du rapport de lŠénergie dissipé par amortissement sur lŠénergie élastique conservée puis restituée durant un cycle de déformation.
Évaluation de la qualité de la dispersion des charges
La qualité de dispersion est étudiée à lŠaide dŠun équipement DisperGRADER dŠAlpha Technologies. Le DisperGRADER permet dŠévaluer lŠétat de dispersion dŠun élastomère chargé avec du noir de carbone par lŠobservation de lŠoccurence des agglomérats présents à la surface de la coupe analysée. Le principe de fonctionnement de cet équipement repose sur le principe de microscopie optique en réĆexion (voir Ągure2.22). Le DisperGRADER analyse les clichés obtenus (grossissement ×100) et les irrégularités de surface provoquées par la présence dŠagglomérats de noir de carbone. Les agglomérats sont identiĄés en surface sous la forme de trous ou de bosses, et apparaissent en blanc sur lŠimage traitée (binarisée). La Ągure2.23montre un exemple de lŠimage acquise par la caméra et de lŠimage binarisée par le logiciel associé à lŠéquipement. LŠoccurence et la distribution de taille de ces irrégularités permet lŠévaluation de la qualité de dispersion.
À partir des images traitées, le logiciel est capable de calculer plusieurs grandeurs caractérisant la qualité de la dispersion de la charge dans le mélange :
Ů ValeurX: il sŠagit dŠune mesure de la distribution de la charge par rapport à un panel de 10 images de référence. X est donc le résultat de la comparaison de lŠéchantillon à ce panel dŠimages et est compris entre 1 et 10. Plus la valeur est élevée, meilleure est la dispersion.
Ů ValeurY: il sŠagit dŠune mesure prenant en compte le nombre et la taille des agglomérats. Y représente les agglomérats de grande taille (déĄnis comme > 23 µm). SŠil y a beaucoup de particules dŠun diamètre inférieur à 23 µm, Y sera plus élevé que X.
Figure 2.22 Ű Schéma du principe de fonctionnement du DisperGRADER
(a) Image acquise par la caméra (b) Image binarisée
Figure 2.23 Ű Analyse DisperGRADER
Ů Surface blanche (%) : il sŠagit du pourcentage de zones blanches visibles à partir de lŠimage binarisée. CŠest un indicateur quantitatif des particules de charge présentes sur lŠimage.
Ů ValeurZ(%) : il sŠagit du pourcentage de matière bien dispersée, en prenant en compte le pourcentage de surface blanche (lié au nombre et à la taille des particules). La formule suggérée pour le calcul de cette valeur est
� = 100 ⊗pourcentage surfacique de zone non dispersée0, 35 (2.3.13)
Avec 0,35 un facteur déterminé expérimentalement [Otto+2005].
Ů Taille moyenne des agglomérats (µm) : il sŠagit dŠune valeur obtenue pour les agglomérats détectés. Pour une raison liée à la résolution de lŠappareil, la mesure ne regroupe en 20 catégories que les agglomérats dont la taille est comprise entre 3 et 60 µm. À noter que les agglomérats inférieurs à 3 µm ne sont pas détectés et que ceux dont la taille est supérieure à 60 µm sont comptabilisés dans la catégorie des agglomérats de 60 µm. Pour assurer une représentativité acceptable, les coupes transversales sont réalisées sur dans des plots cylindriques de diamètre 29 mm et dŠépaisseur 12,5 mm, moulés à partir des
mélanges chargés. Trois éprouvettes sont découpées pour chaque mélange. Les analyses sont donc efectuées sur plusieurs surfaces et les résultats sont moyennés.
Conclusion
Ce chapitre expose la démarche expérimentale adoptée au cours de cette thèse à travers la description des matériaux utilisés, du traitement par le procédé de vapo-thermolyse, de la méthodologie de caractérisation et dŠessais en reformulation du noir de carbone récupéré. Un pneumatique modèle représentatif dŠun pneumatiqueVL(sans silice) a, en premier lieu, été élaboré puis traité par vapo-thermolyse sur un pilote de recherche instrumenté pour le contrôle thermogravimétrique PRITherm. Les techniques analytiques employées pour caractériser les propriétés physico-chimiques des rCBs à diférentes échelles ont été détaillées. LŠobjectif de cette caractérisation est dŠidentiĄer les éventuelles modiĄcations induites par le traitement du pneumatique modèle sur les propriétés volumiques et surfaciques du noir de carbone N330 comparativement à son état initial. Cette étape importante permettra dŠanticiper les éventuelles diicultés rencontrées lors de sa ré-utilisation.
La reálisation des mélanges chargés en rCB (formulation, meĺangeage et moulage) et lŠe´valuation des proprie´teś de ces mateŕiaux sont également présentées.
LŠensemble des essais, des méthodes et des caractérisations doit permettre dŠévaluer lŠei- cacité du procédé de vapo-thermolyse pour la dégradation de la matrice organique tout en garantissant une conservation des propriétés du noir de carbone récupéré nécessaire à sa valorisation en tant que charge de renfort.
3
Récupération et caractérisation du
rCB
Introduction . . . 108 3.1 Traitement de pyrolyse et vapo-thermolyse . . . 108 3.1.1 Étude thermogravimétrique et calorimétrique. . . 108 3.1.2 Étude sur pilote PRITherm. . . 111 3.2 Caractérisation de la charge récupérée . . . 114 3.2.1 Évaluation de la dégradation . . . 114 3.2.2 Étude des propriétés texturales . . . 117 3.2.3 Étude des propriétés chimiques . . . 122 3.2.4 Étude des propriétés morphologiques . . . 133 3.2.5 Étude de la structure carbonée. . . 138 Conclusion . . . 151
Introduction
Cette section présente lŠétude réalisée à lŠéchelle laboratoire et pilote. En premier lieu, des analyses thermogravimétriques ont été efectuées aĄn dŠévaluer le comportement thermique du mélange modèleVL. Ces analyses permettent de déĄnir une plage de température eicace pour assurer une dégradation complète de la matrice élastomère et permettre une caractérisation optimale des rCBs. Il convient ensuite de conĄrmer, à une échelle plus importante sur le pilotePRITherm, lŠeicacité des conditions opératoires prédéĄnies selon un cahier des charges, à travers la réalisation de deux échantillons de rCB obtenus par des traitements en vapo-thermolyse et pyrolyse. Une méthodologie dŠappréciation de la qualité de dégradation et des propriétés des rCBs est également évaluée aĄn de mettre en avant les modiĄcations physico-chimiques, à plusieurs échelles, engendrées par le traitement. La mise en place de cette méthodologie est actuellement un enjeu majeur pour garantir une compréhension aussi approfondie que possible sur les rCBs et sur leur valorisation en tant que charge de renfort.