Milieu primaire nominal

La caractérisation des oxydes formés en milieu primaire nominal a été réalisée sur les coupons C5 (100h à 320°C) et C2 (500h à 340°C). Dans le cas du coupon C5, la lame mince a été prélevée par FIB au niveau de deux joints de grains généraux identifiés à partir de la cartographie EBSD réalisée préalablement à l’oxydation. Pour le coupon C2, le prélèvement a été réalisé au niveau d’un joint de grains supposé être général (morphologie des grains). Aucune différence majeure n’ayant été constatée entre ces deux échantillons, seuls les résultats relatifs à l’échantillon C2 seront présentés ici.

La structure cristallographique de l’oxyde de la couche interne a été déterminée par diffraction électronique en aire sélectionnée (Figure 100). Le cliché de diffraction est acquis à l’interface couche interne/alliage afin de mettre en évidence une potentielle relation d’orientation entre l’oxyde et le grain d’alliage sous-jacent. Pour cela, le grain d’alliage (grain 2 sur la Figure 100) est orienté suivant un axe de zone <111>. Les taches de diffraction correspondantes sont entourées en rouge sur le cliché de diffraction de la Figure 100-b.

La position des anneaux concentriques observés sur le cliché de la Figure 100-b est en accord avec les distances interréticulaires d’une structure de type spinelle. Ces anneaux indiquent, par ailleurs, que l’oxyde interne est constitué de grains nanométriques orientés aléatoirement. Toutefois, certaines orientations sont davantage représentées que d’autres parmi la population de nano-grains. C’est ce qu’indiquent les taches plus intenses situées sur ces anneaux. Ces taches sont alignées avec les taches de diffraction correspondant à l’alliage, ce qui indique une relation d’orientation entre l’alliage et certains grains de l’oxyde interne.

Figure 100 : a) Micrographie MET en fond clair sous-focalisée de l’oxyde formé en surface et le long d’un joint de grains du coupon C2 (milieu primaire nominal, 500 h à 340°C) ; b) Cliché de diffraction électronique acquis à l’interface métal-oxyde interne (cercle rouge de l’image a). Les anneaux de diffraction proviennent de l’oxyde interne et les taches cerclées de rouge correspondent aux plans {220} de l’alliage en axe de zone <111>.

Afin de déterminer la composition des oxydes, des cartographies en énergie filtrée des électrons ont été acquises par MET au niveau de la même zone (Figure 101). Elles montrent que la couche externe d’oxyde est essentiellement composée de fer, et contient du nickel. La couche interne est

riche en chrome et contient également un peu de fer et du nickel. L’oxyde localisé dans la pénétration intergranulaire a une composition similaire à celui de la couche interne. Au centre de la pénétration, de la surface à la pointe, une zone enrichie en chrome et appauvrie en fer par rapport à la couche interne est observée. Elle semble correspondre à la position initiale du joint de grains de l’alliage. En amont de la pénétration, dans le joint de grains, un appauvrissement en fer et en chrome est constaté. Ces variations de composition au sein et en avant de la pénétration intergranulaire méritent toutefois d’être confirmées par des analyses EDX.

Figure 101 . Image sur le pic sans pertes (ZL pour zero loss) et cartographies EF-TEM du chrome, du fer, du nickel et de l’oxygène de la couche d’oxyde de surface et d’une pénétration intergranulaire du coupon C2 (milieu primaire nominal, 340°C, 500h).

Les résultats des cartographies EF-TEM sont confirmés et complétés à l’aide de profils EDS, réalisés notamment au niveau de cette pénétration localisée d’oxyde.

Un profil EDS à travers la couche d’oxyde de surface est présenté sur la Figure 102. Ce profil montre que la couche externe est très riche en fer (presque 90 % des éléments métalliques), contient un peu de nickel (environ 10-12 %), mais pas de chrome. La couche d’oxyde interne contient principalement du chrome, du fer, et environ 10 % de nickel. La teneur en chrome augmente de l’interface métal/oxyde à l’interface couche interne/couche externe, de l’ordre de 40 à 50 % jusqu’à plus de 60 %. Enfin, un pic de nickel, chrome et oxygène dans l’alliage, corrélé à un appauvrissement en fer, est visible à 20 nm environ du début du profil. Il correspond à ce qui semble être une très fine pénétration intragranulaire d’oxyde dans l’alliage (Figure 102-a). Ces pénétrations intragranulaires pourraient être associées à un écrouissage résiduel dû à la préparation de l’échantillon, et qui affecte 100 à 200 nm de profondeur (Figure 102).

Figure 102. (a) Micrographie STEM-HAADF de la couche d’oxyde formée en surface du coupon C2 (milieu primaire nominal, 340°C, 500h) ; (b) Profil EDS associé (ligne orange) ; la flèche montre un pic en nickel, chrome, et oxygène et un appauvrissement en fer attribué à une pénétration intragranulaire d’oxyde dans l’alliage (zone indiquée par une flèche rouge sur la micrographie STEM- HAADF) ; c) Signal de l’oxygène associé au profil b).

La composition chimique des pénétrations d’oxyde intergranulaires a également été étudiée à l’aide de profils EDS. L’oxyde est riche en chrome, avec une teneur particulièrement élevée dans le prolongement du joint de grains, où elle est similaire à celle mesurée dans la partie supérieure de la couche interne, à l’interface avec la couche externe (Figure 103-a). De plus, un enrichissement dissymétrique en nickel est observé dans l’alliage, à l’interface avec la pénétration d’oxyde (Figure

103-c).

Des profils traversant le joint de grains non oxydé en amont de la pointe de pénétration ont également été effectués. Un fort enrichissement en Ni (30% au lieu de 8%), corrélé à une déplétion en Fe et Cr, est constaté sur une distance d’au moins 60 nm en avant de la pointe de la pénétration (Figure 103-d et e). La teneur minimale en fer et en chrome mesurée dans le joint de grains est d’environ 55% (respectivement 15%) pour une teneur de 73% (respectivement 19%) dans l’alliage. Ces variations de compositions semblent cohérentes avec l’enrichissement en Ni métalliques constaté par Kruska et al en avant de pénétrations intergranulaires (Kruska et al., 2011). Les déplétions en fer et en chrome observées dans notre étude pourraient être appauvrissements relatifs, causés par un enrichissement absolu en Ni.

Figure 103 a) Image STEM-HAADF (contraste chimique) de la pénétration localisée intergranulaire d’oxyde du coupon C2 (milieu primaire nominal, 340°C, 500h) b) Profil A ; c) Profil B ; d) Variation de la composition chimique dans le joint de grains non oxydé en fonction de la distance par rapport à la pointe de la pénétration ; e) Profil C, à travers le joint de grains non oxydé en avant de la pénétration.