DEMARCHE EXPERIMENTALE

5.1.1. Préparation des échantillons

Trois géométries d’échantillons sont utilisées pour les essais d’oxydation.

Des coupons rectangulaires ou carrés, de 1 à 2 cm de côté et de 2 à 3 mm d’épaisseur sont utilisés pour étudier l’effet du milieu en l’absence de pré-déformation ou chargement mécanique.

L’effet d’une pré-déformation a été étudié, en utilisant des éprouvettes de traction plates à têtes rectangulaires (Figure 90) ou à têtes triangulaires. Ces dernières ont la même géométrie que celles utilisées pour les essais de CSC présentés dans la section 4.3. Le niveau de prédéformation choisi pour les essais d’oxydation est égal à 11%, de manière à être en cohérence avec celui utilisé pour les essais de CSC.

Enfin, l’effet d’un chargement mécanique sur l’oxydation a été étudié en caractérisant les couches d’oxyde formées en surface des éprouvettes de CSC présentées dans le précédent chapitre (essais N1, N2, A2 et T1).

Dans tous les cas, les échantillons sont polis à l’aide de papiers SiC, de pâte diamantée, jusqu’à une granulométrie de 1/4 µm, et d’une solution de silice colloïdale (OPS) de granulométrie 0,04 µm sur au moins une des deux faces principales. L’autre face principale est généralement polie mécaniquement à l’aide de papier SiC au grade 800 ou 1200. Pour certaines éprouvettes, les deux faces principales sont polies jusqu’à l’étape de finition OPS.

Figure 90 Géométrie des éprouvettes de traction simple à têtes rectangulaires utilisées pour les essais d’oxydation avec prédéformation

Pour une partie des coupons, une zone de 1 mm², repérée par des indents de microdureté, est caractérisée par EBSD avant les essais d’oxydation, de façon à disposer d’une zone sur laquelle la microstructure est connue : orientation des grains d’austénite, emplacement des bandes de ferrite, nature des joints de grains, etc. Le pas de l’analyse EBSD est compris entre 1 et 2 µm. L’objectif de cette caractérisation est d’étudier l’effet de la microstructure, au sens large, sur l’oxydation. Toutefois, nous n’avons finalement pas réalisé d’étude approfondie du lien entre microstructure et oxydation au cours de cette thèse. Pour la plupart des éprouvettes prédéformées, plusieurs micro- grilles d’or sont déposées puis la surface sous-jacente est caractérisée par EBSD selon le protocole décrit au chapitre précédent, de façon à pouvoir étudier l’effet de la microstructure et de la prédéformation sur l’oxydation. La prédéformation est réalisée par traction, à température ambiante et à l’air, jusqu’à 11% de déformation plastique, pour être en accord avec les conditions de prédéformation utilisées pour l’étude du comportement en CSC. Le protocole et les équipements sont similaires à ceux utilisés pour la prédéformations des éprouvettes de CSC. La vitesse de déformation imposée est comprise entre 3x10-4 _{et 10x10}-4 _s-1_.

5.1.2. Essais d’oxydation

Les essais d’oxydation sont réalisés dans les trois environnements d’intérêt de cette étude :

- le milieu nominal, qui correspond aux conditions nominales d’exploitation des REP et contient quelques ppm d’hydrogène dissous et pas d’oxygène dissous ;

- le milieu aéré, qui au contraire, présente une teneur importante en oxygène dissous (de l’ordre de 8 à 14 ppm) et pas d’hydrogène dissous ;

- les transitoires oxygénés, cycles au cours desquels le milieu primaire passe périodiquement des conditions nominales aux conditions aérées. Deux essais d’oxydation ont été réalisés dans ces conditions, avec des durées totales d’essai de 240h et 1055h. Les protocoles de réalisation des transitoires oxygénés ainsi que les courbes de teneur en oxygène et hydrogène dissous en fonction du temps ont été présentés plus haut, aux sections 3.2.2.3 (240h) et 4.3.2 (1055h), respectivement.

Les essais en milieu oxygéné (aéré et avec transitoires oxygénés) sont tous réalisés dans la boucle CoPo. Les essais en milieu nominal sont réalisés dans la boucle CoPo ou dans un autoclave statique en acier 316L ou en alliage de titane. La température d’essai dépend de l’équipement utilisé : 340°C pour CoPo et l’autoclave en acier 316L, et 320°C pour l’autoclave en alliage de titane. La durée des essais d’oxydation varie entre 100h et 1055h.

5.1.3.

Caractérisations réalisées

Les échantillons oxydés sont d’abord observés en surface, par MEB. Puis, des coupes transverses sont réalisées et observées par MEB pour compléter l’analyse de la morphologie générale des couches.

Des mesures d’épaisseur de la couche interne, et de profondeur des pénétrations localisées d’oxyde, sont effectuées à partir des micrographies MEB en coupe transverse, de façon à pouvoir estimer des cinétiques d’oxydation. Seule la couche interne est prise en compte pour la cinétique d’oxydation en surface car seule cette couche est supposée jouer un rôle vis-à-vis de la CSC. La méthodologie utilisée pour mesurer l’épaisseur de la couche d’oxyde est la suivante.

Pour chaque échantillon, des images en électrons rétrodiffusés sont acquises de façon discontinue sur une longueur de l’ordre du millimètre, de manière à caractériser une population de grains et de joints de grains supposée être statistiquement représentative de l’échantillon. En règle générale, ces images sont centrées sur un joint de grains, ce qui permet de mesurer, pour chaque image, à la fois la profondeur d’éventuelles pénétrations intergranulaires et l’épaisseur de la couche interne formée en surface de chacun des deux grains.

Sur chaque image, l’ensemble de la couche interne et des pénétrations localisées est isolé en sélectionnant uniquement les pixels ayant un niveau de gris correspondant à celui de la couche interne. L’épaisseur intégrant l’ensemble de la couche interne pour chaque image est alors obtenue à l’aide de la fonction plot profile du logiciel ImageJ®_{. Le dépouillement de quelques dizaines} d’images suivant cette procédure permet ensuite d’obtenir une épaisseur moyenne sur l’ensemble de l’échantillon, ainsi qu’un écart-type. Vu le grandissement des images utilisées, l’incertitude sur les mesures d’épaisseur est de l’ordre d’une vingtaine de nanomètres.

Lorsque le contraste ne permet pas une analyse automatique des images (seuillage impossible), des mesures manuelles sont effectuées de manière aléatoire sur les images acquises. Entre 5 et 15 mesures sont effectuées par image. Au total, 200 à 300 mesures sont réalisées, ce qui permet d’obtenir une valeur moyenne d’épaisseur représentative de l’échantillon.

Sur ces mêmes images, la profondeur des pénétrations intergranulaires d’oxyde est également mesurée, de façon à établir la cinétique de croissance de ces pénétrations, qui peuvent constituer des amorces de CSC. La profondeur totale de la pénétration et de la couche interne est mesurée, le long de l’axe du joint de grains ; en effet c’est bien le long du joint que l’oxydation a lieu. Dans un premier temps, la profondeur d’oxyde intergranulaire est mesurée, depuis l’interface interne/externe jusqu’à la pointe de la pénétration (flèches jaunes en pointillés sur la Figure 91). Il ne s’agit pas à proprement parler de la profondeur de la pénétration, puisque la couche interne est incluse dans cette mesure. La profondeur de la pénétration est obtenue en soustrayant l’épaisseur moyenne de la couche interne (représentative de l’ensemble de l’échantillon) de la profondeur d’oxyde intergranulaire (trait horizontal rouge en pointillés sur la Figure 91). En raison de la méthode utilisée, il est possible d’obtenir des valeurs négatives de pénétration, dans le cas où l’épaisseur de la couche interne de part et d’autre de la pénétration d’oxyde est inférieure à l’épaisseur moyenne déterminée sur l’ensemble de l’échantillon. C’est par exemple le cas de la pénétration centrale sur la Figure 91 : la profondeur de pénétration obtenue est négative et représentée par la flèche verte.

Figure 91 Schéma illustrant la méthode de mesure de la profondeur des pénétration localisées d’oxyde.

Des analyses par microscopie électronique en transmission (MET) sont effectuées pour déterminer la nature, la structure et la composition des oxydes. Les lames MET sont prélevées par FIB (faisceaux d’ions focalisés) par la société SERMA Technologies à Grenoble. La surface de l’échantillon est protégée par un double revêtement de nickel et de tungstène. L’abrasion ionique est réalisée par un faisceau d’ions Ga+_.

La morphologie des couches d’oxyde est observée en mode fond clair ainsi qu’en mode STEM- HAADF12_{. La présence de pores au sein des couches d’oxyde est mise en évidence en défocalisant} légèrement les images en fond clair afin de faire apparaître les franges de Fresnel associées aux contours des pores. Les clichés acquis en mode STEM-HAADF présentent un contraste chimique ; plus précisément, l’intensité est proportionnelle au numéro atomique moyen au carré.

L’épaisseur de la couche interne sur ces échantillons est également mesurée, de façon à compléter la cinétique d’oxydation. Les mesures sont réalisées par seuillage sur des clichés STEM-HAADF. La longueur totale dépouillée est limitée par la dimension de la lame FIB, soit 20 à 30 µm.

La composition des couches d’oxyde et des pénétrations localisées a été déterminée à l’aide de cartographies en énergie filtrée des électrons (mode EF-TEM) et par EDS. Pour tous les profils EDS analysés, la quantification est effectuée uniquement sur les éléments métalliques. En effet, l’oxygène étant un élément léger et les analyses EDS étant semi-quantitatives, la quantification de l’oxygène peut être entachée d’une erreur et conduire à des incertitudes sur la quantification d’autres éléments. Un profil de l’oxygène est toutefois reporté, à titre indicatif, afin de faciliter la visualisation de la localisation des couches d’oxyde et du substrat métallique sur les profils. De même, le profil du tungstène est tracé dans certains cas, de façon à indiquer la position de la couche de protection des lames FIB, qui est constituée d’un dépôt de cet élément.

Enfin, la structure cristallographique des couches d’oxyde est déterminée à l’aide de clichés de diffraction électronique.

12 _{Microscopie électronique en transmission à balayage - Imagerie en champ sombre avec détecteur annulaire}

5.2.

EFFET DU MILIEU SUR L’OXYDATION DE L’ACIER INOXYDABLE 316L NON