Mesures Raman à conditions ambiantes

Fig. 5.18: Spectres Raman à conditions ambiantes de nanoparticules de ZnO-wurtzite synthétisées (de haut en

bas) par : LECBD (échantillon 1), voie sol-gel (échantillon 2), voie solvo-thermale (échantillon 3), voie polyol (échantillon 4). Les détails des différentes synthèses sont présentés en partie 5.3

Les spectres Raman obtenus à condition ambiante dans les quatre échantillons d’oxyde de zinc nanométrique décrits en partie 5.3 sont représentés dans la Fig. 5.18. Les fréquences associées dans la littérature aux modes optiques actifs en Raman dans l’oxyde de zinc massif et nanométrique ainsi que nos résultats expérimentaux sont présentés dans le tableau 5.2. Les pics les plus intenses correspondent aux modes de symétrie E2 (E2^high et E2^low) et sont respectivement situés pour des échantillons massifs à 99 cm-1 et 439 cm-1. Le pic attribué au mode basse fréquence E2^low n’étant que peu visible dans les spectres pris sur les échantillons

103 1 et 2 en raison de limitations techniques (dues au filtre Notch) lors de leurs acquisitions nous avons volontairement coupé le spectre à 300 cm^-1.

Bien que les spectres présentés soient relativement similaires et attestent d’une structure purement de type wurtzite, certaines différences subsistent néanmoins et reflètent d’une certaine façon la forte inhomogénéité des spectres Raman présentés dans la littérature sur ZnO. Ces différences sont discutées dans ce qui suit de manière non exhaustive et nous invitons le lecteur à se référer à la référence ⁹¹ pour plus d’informations. Nous pouvons tout de même évoquer qu’un élargissement des pics ainsi qu’un décalage en fréquence sont généralement attendus pour des nanoparticules et expliqués à l’aide d’un modèle de confinement de phonon (PCM) 92. De plus la réduction en taille et l’augmentation des contraintes du réseau tendent à diminuer la section efficace de diffusion ⁵⁶. Enfin, notons qu’un élargissement des pics Raman peut être attendu en raison d’une large distribution en taille de nanoparticules.

Remarque importante : L’une des différences les plus marquées entre les spectres

présentés concerne le domaine des hautes fréquences (au-delà de 600 cm^-1), pour lequel trois pics fins et de forte intensité (respectivement à 619, 664, 693 cm^-1) ne sont observés que sur l’échantillon synthétisé par LECBD. L’attribution et l’interprétation de ces pics ont suscité de nombreuses recherches et expériences durant cette thèse. Nous avions, dans un premier temps, abouti à la conclusion inattendue que ces pics correspondaient à des modes de combinaisons reflétant la haute cristallinité des échantillons synthétisés par voir LECBD. Il s’avèrera finalement qu’ils témoignent de la présence d’un polluant relativement inattendu introduit post-synthèse. Notons de même que le pic à 543 cm^-1, en premier lieu attribué au mode 2B1low (voir tableau 5.2) et normalement inactif en Raman, semble finalement attribuable à ce polluant. De nouvelles expériences s’affranchissant de ces pics sont toujours prévues mais ont été grandement retardées en raison de problèmes de synthèse. Dans un soucis de lisibilité du manuscrit une partie des cheminements, expériences et interprétations obtenues durant cette thèse sont rapportés en Annexe III.

Concernant le pic E₂high (associé au sous réseau d’oxygène), certains auteurs ont rapporté un décalage en énergie significatif (de 4 à 20 cm^-1) ^{55,56,92–94} ainsi qu’un élargissement de ce mode dans des nanocristaux d’oxyde de zinc en comparaison d’échantillons massifs. Un tel décalage en fréquence n’est pas observé dans nos échantillons, les faibles variations de fréquence (±1 cm^-1) pouvant être attribuées à l’erreur expérimentale. Bien que de nombreuses hypothèses (confinement de phonons, contraintes interne, …) ^55,56 aient été avancées pour expliquer une telle déviation à l’échelle nanométrique, Alim et al. ⁹⁵ ont montrés qu’elle pouvait dans certains cas, simplement s’expliquer comme résultant d’un chauffage de l’échantillon. Ils ont en effet estimé que lors de l’utilisation de Raman résonnant, (λ≈ 368 nm), le laser induit une forte élévation de la température au sein de l’échantillon allant jusqu’à 700°C pour une puissance laser de 10 mW. Cet effet est d’autant plus important dans le cas de nanoparticule en raison de l’importante surface de contact avec l’air (agissant comme un isolant thermique) dans l’échantillon. Il est intéressant à ce titre de remarquer qu’une majorité des études rapportant un tel décalage ont été effectuées en condition de

104 Raman résonnant. Notons tout de même qu’un tel décalage vers les basses fréquences de nombreux modes a été observé dans des conditions non résonnantes (λ = 514.5 nm) sur des échantillons obtenus par broyage ^27,55. A défaut de l’interprétation avancée s’appuyant sur un modèle de confinement de phonon, nous pensons que ce décalage provient encore une fois d’un échauffement laser de l’échantillon exalté par la forte porosité ⁹⁵ (attendue dans les échantillons obtenus par un broyage prolongé ²⁷) de l’échantillon. Notons enfin qu’une dernière hypothèse pouvant être formulée provient des résultats de Chassaing ²⁴ dans lesquels il montre que la présence de ligands en surface est susceptible d’étirer la nanoparticule et conduire à un décalage du mode E2^high vers les basses fréquences (de 1-2 cm^-1)

Aucun échauffement ni décalage en fréquence du mode E2^high n’est observé dans nos échantillon lors de l’utilisation d’un laser dans le visible (dont la puissance en sortie du laser n’excédait pas 20 mW). L’absence d’un tel décalage peut être généralisée aux autre pics et rejoint les conclusions de S. L. Zhang ayant observé l’absence de décalage en fréquence pour les modes optiques en fonction de la taille 96.

Mode Raman ^Littérature Données expérimentales Symétrie du mode Points / chemins de Zone de Brillouin

LECBD Sol-gel _thermale^Solvo- Polyol

E₂^low 99 ^a ; 101 ^b;d 100 99 99,543 101 E_{2 Γ} E₂^high-E₂^low ₃₃₃ ^a _{; 331} ^c 334 334 330 332 E_{1 Γ} A₁(TO) ³⁷⁸ a ; 380 ^b ; 382 ^c ; 384^{d 381 381 386 389 A1 Γ} E₁(TO) ⁴¹⁰ a; 6 ; 408 b ; 414 ^{c 410 (vw) 416 417 419 A1 Γ} E₂^{high 438} a ; 437 ^b ; 439 ^{c; d 438 440 438 438 E2 Γ} 2LA; SO ⁴⁸³ a ; 484 ^d; 490f 484 E₂ M-K 2B₁^low; 2LA ₅₃₆ ^a _{; 541} ^d 543 540 542 (vw) 545 (vw) A₁ Γ; L, M, H A₁(LO) ⁵⁷⁴ a ; 574 ^b; c ; 569 ^{d 578 568 569 571 A1 Γ} E₁(LO), B₁^high 590 ^a ; 584 ^b ; 580 ^c ; 586 ^d, 580 ⁶, 552⁶ 585 (vw) 584 583 582 E₁ Γ

Tableau 5.2: Attribution des modes Raman de la structure wurtzite de ZnO dans les quatre échantillons présentés dans cette étude. Nos résultats sont comparés aux données de la littérature : a

97, b98, c51, d55 , e99. Les données en rouge désignent des attributions alternatives proposées dans la littérature.

Nous pouvons en revanche aisément observer dans les échantillons 2, 3 et 4 une importante asymétrie vers les basses fréquences du pic E2^high. Au-delà d’un pur effet de taille

105 (confinement, dispersion en taille, etc) cet élargissement est interprété par Cusco ⁹⁷ comme une relaxation de la symétrie par translation due au désordre induit par les défauts. Notons par ailleurs qu’en raison de la forte proximité des pics E₂^high et E₁ (TO), l’élargissement observé pourrait résulter de l’exaltation du mode E1 (TO) dans ces échantillons. Un tel comportement a été relié dans la littérature à une mise en désordre du réseau cristallin et plus particulièrement à des défauts d’oxygène ^27,55. Si l’on en suit ce raisonnement l’élargissement du mode E2^high pourrait ainsi nous donner une première caractérisation des défauts de l’échantillon via la spectroscopie Raman. Comme nous allons le voir, l’influence des défauts sur d’autres modes optiques et en particulier sur la signature Raman du mode E1 (LO) semble encore plus significative.

Notons en effet que bien que la fréquence du mode E₁ (LO) (~584 cm-1) soit équivalente dans tous les échantillons, on observe que le rapport d’intensité E1(LO) / E2^high est remarquablement plus faible dans l’échantillon 1 en comparaison des autres échantillons. Remarquons à ce titre que l’intensité de ce mode étant faible dans l’échantillon 1, une estimation de la position du pic est délicate, tout comme la distinction entre ce pic et celui attribué au mode A1 (LO). A ce titre la différence importante des fréquences observées pour le mode A₁ (LO) pourrait selon Pages ¹⁰⁰ refléter la présence de ligands en surface des nanoparticules provenant des synthèses 2,3 et 4 (567 cm^-1 en présence de ligand et 575 cm^-1 pour une surface propre). Malheureusement en raison de la difficulté à estimer correctement la fréquence de ce mode cette conclusion reste très discutable. Cette confusion entre les modes A1 (LO) et E1 (LO) (possible aussi dans les autres échantillons en raison de la proximité des modes) est largement présente dans la littérature et ne modifiera pas l’interprétation développée dans ce qui suit quant à l’intensité du mode E₁ (LO). De précédentes études ont reliées dans un premier temps cette exaltation du mode E1 (LO) à la présence d’impuretés (Azote) ¹⁰¹ et/ou de défauts suite à l’incorporation d’atomes dopants (Fe, Sb, Al, …)^99,102–104. De nombreuses réserves ont été émises sur cette interprétation, notamment du fait que ces modes locaux étaient indépendants de la nature de l’atome dopant.

Plus récemment Šćepanović et al. ont cherché à étudier la sensibilité des mode E₂high et E₁ (LO) vis-à-vis des défauts intrinsèques de l’oxyde de zinc nanométrique. L’augmentation de ces défauts est obtenue par broyage mécanique successif ^27,55,86. Finalement les auteurs en déduisent que l’exaltation du raport E₁ (LO)/ E₂high est majoritairement reliée à la présence de défauts intrinsèques (notamment des lacunes d’oxygènes) ou extrinsèques introduits via l’incorporation d’atomes dopants. Un résultat identique ainsi qu’un important élargissement du pic E₂high sont observés sur les échantillons nanométriques précédemment cités 56 obtenus par broyage.

Finalement, la comparaison des spectres présentés en figure 5.18 conduit à noter la présence d’un pic de faible intensité à 484 cm^-1 dans l’échantillon 1 uniquement et attribué dans la littérature à un mode de surface (SO) ^{24,56,105,106}. Ce mode, situé entre les modes optiques LO et TO est généralement attendu pour être silencieux en spectroscopie Raman. La compréhension d’un tel mode reste à établir : effet de défaut, reconstruction de surface ou résultat de la passivation seront des hypothèses à tester par la suite.

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