La spectroscopie Infra-Rouge

Le domaine infrarouge (IR) s’étend de 0.7 μm à 50 μm et est arbitrairement divisé en 3 zones : le proche IR (entre 14000 et 4000 cm^-1), le moyen IR (4000 à 400 cm^-1) et le lointain IR (400 à 10 cm^-1). Le domaine présentant le plus grand intérêt dans cette étude est l’infrarouge moyen (entre 400 et 4000 cm^-1), ce dernier correspondant au domaine d’énergie de vibration de la majorité des molécules organiques et inorganiques. Le principe de la spectroscopie IR d’absorption repose sur l’interaction entre le champ électrique oscillant du rayonnement incident et le moment dipolaire électrique oscillant de la molécule au cours de la vibration. La théorie classique du rayonnement électromagnétique stipule qu’un dipôle oscillant à une fréquence donnée est le siège d’une émission (ou absorption) d’un rayonnement de même fréquence. Dans le cas de la spectroscopie IR, le rayonnement émis par la source polychromatique n’est généralement pas suffisamment énergétique pour engendrer une transition vers un niveau électronique excité (fluorescence). De plus contrairement à la diffusion Raman, les transitions entre niveaux vibrationnels de l’état électronique fondamental n’induisent pas de niveau virtuel intermédiaire. Lorsque l’énergie apportée par le faisceau IR est voisine de l’énergie d’un état vibrationnel de la molécule, cette dernière absorbe le rayonnement et l’on enregistrera une diminution de l’intensité transmise. L’absorption IR est ainsi un processus inélastique à un photon avec transfert total de l’énergie. Le domaine d’infrarouge moyen (entre 400 et 4000 cm^-1) correspond au domaine d’énergie de vibration de la majorité des molécules organiques et inorganiques.

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Figure 3.6: Représentation de l’excitation d’un état vibrationnel de l’état électronique fondamental au moyen de processus d’absorption IR, de diffusion Raman et de fluorescence (respectivement de gauche à droite)

Notons que de ce qui précède l’une des conditions nécessaires pour que la molécule absorbe un rayonnement de fréquence νk s’accompagne d’une variation du moment dipolaire totale ߤԦ. Ce dernier terme contient la contribution du moment dipolaire permanent ߤሬሬሬሬԦ ainsi _଴ que du moment dipolaire induit par la vibration. Le développement de ߤԦ en série de Taylor en fonction des coordonnées normales de vibrations (dans l’hypothèse de faibles amplitudes de mouvement) Qk donne :

ɊሬԦ ൌ ɊሬሬሬሬԦ ൅ σ_଴ ቂ^{பஜሬሬԦ} ப୕_ౡቃ_୩ ଷ୒ି଺

୩ୀଵ . _(3.11)

Ainsi, l’absorption du rayonnement de fréquence νk impose que le coefficient ቂ_డொ^{డఓሬሬԦ} ೖቃ soit non nul, c’est-à-dire qu’au moins l’une des composantes ^డఓೣ

డொ_ೖǡ^డఓ೤

డொ_ೖǡ^డఓ೥

డொ_ೖsoit différente de zéro. L’activité des modes IR dépendra ainsi fortement de la symétrie de la molécule considérée. Contrairement à la spectroscopie Raman pour laquelle un mode de vibration est actif s’il entraine une variation de la polarisabilité, un mode de vibration sera actif en spectroscopie IR s’il induit une variation du moment dipolaire au cours de l’oscillation.

Etats vibrationnels de l’état électronique excité

En

er

gi

e

Etats vibrationnels de l’état électronique fondamental

44 Ces règles de sélection conduisent à une complémentarité des deux techniques basées sur les caractéristiques électroniques des vibrations. En effet, les vibrations mettant en jeu des liaisons fortement polaires (C-O, N-O, O-H) n’auront que peu d’influence sur la polarisation, conduisant ainsi à une faible diffusion Raman. De telles liaisons polaires résulteront en revanche à un important changement du moment dipolaire et produisent de fortes bandes d’absorption. La majorité des vibrations fondamentales des composés organiques se situe dans le moyen IR et se compose essentiellement des modes d’élongations ν (stretching) et de déformation δ (bending).

Applications

La spectroscopie IR constitue un outil majeur, notamment dans les divers secteurs de la chimie. Cette technique constitue un instrument de choix car elle présente une sensibilité à la surface plus importante que ne l’est la diffraction de rayons X ou la spectroscopie Raman. Parmi ses nombreuses utilisations, nous nous limiterons essentiellement dans la suite du manuscrit à sa faculté d’identifier des traces de composés organiques attribuées comme des polluants atmosphériques ou adsorbés durant la synthèse (CH4, N2O, CO3^2-, etc). Les spectres IR demeurant relativement complexes à analyser d’un point de vue quantitatif, les mesures présentées par la suite seront essentiellement abordées qualitativement. L’analyse d’un spectre IR (notamment pour les études d’adsorption de polluant en surface) passe par une analyse fonctionnelle reliée au fait que les molécules possédant en commun une certaine fonction organique présentent toutes au moins une bande absorption dans la même région. Les régions du spectre d’absorption propres à de nombreux groupes d’atomes caractéristiques de fonctions organiques sont bien identifiées et permettent une comparaison avec des spectres de références ⁶.

Appareillage et mesures

Les mesures d’absorption IR ont été effectuées sur un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier Perkin Elmer 2000 mis à disposition par le Centre Commun de Micro-spectrométrie Optique (plateforme CECOMO) de l’université Lyon 1.

Les échantillons étudiés étant sous forme de poudre, nous avons eu recours à la méthode très utilisée de pastille KBr pour les analyser en IR. Cette méthode consiste à mélanger et broyer très finement 1 mg de la poudre à analyser avec 99 mg de KBr dans un mortier. Le mélange ainsi formé est par la suite compacté dans une presse hydraulique. La pastille ainsi obtenue est sortie de la presse et disposée sur un support adapté au spectromètre. Le KBr a la particularité d’être transparent sous haute pression, aussi aucun signal relatif au KBr (au-delà de 400 cm^-1) n’est observable dans les spectres IR, excepté une forte bande d’absorption vers 3500 cm^-1 résultant de l’humidité absorbé par le KBr. Cette bande étant située hors du domaine d’énergie nous intéressant elle ne gêne en rien (sous réserve que la pastille soit correctement préparée) l’analyse de spectres.

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