La diffraction de rayons X

La diffraction de rayons X constitue (avec la spectroscopie Raman) l’une des méthodes in-situ les plus utilisées pour la caractériser la structure et la symétrie de matériaux à hautes pression. Les bases de la diffraction cristallines ont été posées par Max von Laue, suivi de William Henry et William Lawrence Bragg. D’un point de vue simple, lorsqu’un faisceau incident de rayons X est envoyé sur l’échantillon, les plans cristallins le composant agissent comme un réseau à trois dimensions, réfléchissant une partie (de 10^-3 à 0.1 %) du rayonnement incident. L’observation de photons X diffractés n’est alors possible que lorsque les rayons réfléchis par les plans cristallins parallèles interfèrent de manière constructive ; conduisant ainsi à la loi de Bragg :

ɉ ൌ ʹ†_୦୩୪Ǥ •‹Ʌ . (3.8)

Dans cette relation, θ correspond à l’angle d’incidence du faisceau de rayons X par rapport aux plans cristallins, λ est la longueur d’onde du faisceau incident, d désigne la distance inter-réticulaire entre deux plans d’indices de Miller (h,k,l) et n un entier. L’angle de diffraction, défini comme l’angle entre les faisceaux incident et diffractés est donc 2θ. Notons que la réflexion de Bragg nécessite des longueurs d’ondes λ d 2d (avec d ~ quelques Å) justifiant ainsi le recours aux photons X.

39 Deux types d’études de diffraction de rayons-X sont envisageables, selon le type de faisceau incident et le mode de collecte du rayon diffracté : la diffraction en dispersion d’énergie et en dispersion angulaire. Dans le cadre de cette thèse, les expériences de diffraction ont seulement étés menées en dispersion angulaire (la diffraction en dispersion d’énergie nécessitant généralement un rayonnement synchrotron). Dans le cas d’expérience en dispersion angulaire, le faisceau incident est monochromatique (λ fixée) et le détecteur étendu spatialement. L’échantillon reste alors fixe et le balayage en angle θ est effectué grâce aux mouvements de la source et du détecteur autour de l’échantillon. Dans le cas de monocristaux, les rayons diffractés conduisent à l’observation de taches de diffraction bien définies reliées aux valeurs discrètes de θ ou dhkl. Dans le cas de poudres en revanche, les nombreuses orientations (distribution estimée comme continue) des petits cristaux conduisent à l’observation sur le détecteur d’anneaux concentriques centrés en θ=0.

Figure 3.3: (à gauche) Diffractomètre Xcalibur (géométrie Debye-Scherrer). (à droite) Cellule à enclume de diamant de type Almax sur un support permettant de disposer la cellule sur le goniomètre quatre cercles du diffractomètre (désigné par la flèche).

Les mesures de diffractions de rayons X ont été effectuées au centre de diffractométrie Longchambon à l’université Lyon 1 sous la responsabilité de Erwann Jeanneau et Ruben Vera. La diffraction in situ sous haute pression a été effectuée sur un diffractomètre Xcalibur d’Oxford Diffraction en configuration Debye-Scherrer (voir figure 3.3). Ce dispositif est tout à fait adapté à l’utilisation de cellules haute pression (de type Letoullec dans cette étude), ces dernières pouvant être disposées sur un goniomètre quatre axes entre la source et le détecteur. L’échantillon dans la chambre de compression est ainsi irradié par le faisceau de rayons X (la taille du faisceau est d’environ 150 μm) généré par une anode de Molybdène (λ=0.7107 Å).

Le signal diffracté correspondant à des anneaux de diffraction est ensuite enregistré sur un détecteur CCD. Les images bidimensionnelles des diagrammes de poudre présentent

40 des cercles concentriques correspondant aux anneaux de Debye-Scherrer (figure 3.4). Ces profils de diffractions sont visualisés et transformés (après correction d’artefacts) en diagrammes de poudre standard (intensité en fonction de l’angle de diffraction) via l’utilisation du logiciel CrysAlis comme illustré en figure 3.4. La mesure de la pression a été obtenue par le suivi de la fluorescence (via l’utilisation du banc Raman décrit précédemment) d’un rubis inséré dans la chambre de compression.

Figure 3.4: (à gauche) Image brute de la diffraction d’une poudre de ZnO à pression ambiante (λ = 0.71 Å). (à droite) Diagramme de poudre standard de l’intensité en fonction de 2 ϴ obtenu après intégration radiale par le programme CrysAlis.

Analyse des diffractogrammes de rayons X

L’analyse des pics de diffractions permet d’accéder à diverses caractéristiques du matériau étudié. La détermination de la position et de l’intensité des pics permet l’identification de la structure cristalline ainsi que le calcul de ses paramètres de maille moyennés sur tout le volume de l’échantillon illuminé par le faisceau. L’identification des phases présentes peut être effectuée par comparaison du diagramme expérimental à des diagrammes de références (bases ICCD, JCPDS, …) ou bien en simulant les diffractogrammes de structures attendues pour un matériau donné. La simulation des profils de diffraction a été effectuée via le logiciel PowderCell.

L’élargissement des raies de diffraction résulte de la taille finie des domaines diffractant de manière cohérente (≡ cristallites) à l’intérieur des grains. Dans le cas de nano-cristallites, le réseau ne peut plus être approximé comme infini et l’on observe un élargissement des profils de diffraction. Cet élargissement est très fréquemment utilisé pour déterminer en première approximation la taille des cristallites via la méthode de Scherrer. Cependant, la variation locale des paramètres de maille tend à créer des microdéformations engendrant une dispersion des distances inter-réticulaires autour d’une valeur moyenne ⁴. L’effet de ces microdéformations se manifeste ainsi par une contribution supplémentaire à l’élargissement des pics de diffractions. La séparation de ces deux effets est accessible par la méthode de Williamson-Hall.

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Diagramme de Williamson-Hall

Williamson et Hall ⁵ ont proposé une méthode permettant d’analyser l’élargissement des pics de Bragg en prenant en compte à la fois l’élargissement ∆L relié à la taille de cristallite, ainsi que celui induit par les micro-contraintes ∆ε. L’hypothèse principale revient à considérer que ces deux contributions varient de façon différente en fonction de l’angle de Bragg ϴ. La largeur à mi-hauteur ∆L varie suivant la formule de Scherrer :

ο

ൌ

୐Ǥୡ୭ୱϴ

,

avec

K : facteur de forme (typiquement ~ 0.9 lorsque la largeur est prise à mi-hauteur), L : désigne la taille moyenne des cristallites (en Å),

λ : est la longueur d’onde du rayonnement incident (en Å).

Figure 3.5: Diagramme de Williamson-Hall obtenu dans des nanoparticules de ZnO (synthétisées par voie solvo-thermale) avant et après un cycle en pression (désigné respectivement par initial et final). La taille moyenne des nano-cristallites ainsi que l’évaluation des micro-contraintes sont respectivement calculées à partir de l’ordonnée à l’origine et de la pente de la droite obtenue par régression linéaire des couples {sin (2ϴ), β.cos (2ϴ)}. Le terme β désigne l’élargissement des raies (simulés par des fonctions lorentziennes).

L’élargissement dû aux micro-contraintes varie quant à lui comme ο_ఌൌ ͶǤ ߝǤ –ƒ ߐǡoù ε désigne la déformation du réseau cristallin. En faisant l’hypothèse que l’élargissement total

42 des pics de diffraction représente simplement la somme de ces deux contributions (β = ∆L + ∆_ε), on obtient alors :

ȾǤ …‘• ϴ ൌ^஛_୐ ൅ ͶɂǤ •‹ ϴ. (3.10)

Ainsi en traçant β.cos ϴ en fonction de sin ϴ pour les pics de diffractions observés, nous obtenons simplement le taux de micro-contraintes < ε > à partir de la pente de la droite ainsi que la taille moyenne de cristallite < L > à partir de l’ordonnée à l’origine. Afin d’illustrer cette méthode, nous présentons en figure 3.5, l’analyse de nanoparticules de ZnO obtenues par voie solvo-thermale (synthèse décrite en partie 5.3.2) avant et après avoir soumis ces nanoparticules à un cycle en pression jusqu’à 18 GPa. Aucune croissance des domaines n’est observée durant le cycle en pression et la taille moyenne est estimée à 19 nm.

3.1.3 La spectroscopie Infra-Rouge