Conclusions

lors que la fonctionnalisation de la surface de nanoparticules de TiO₂ augmente, la présence de défauts initiés à la surface et se propageant vers le cœur sous pression conduisent à une amorphisation de la nanoparticule.

Finalement la diminution en taille de nanoparticules de TiO2 constitue une condition nécessaire mais non suffisante pour observer une amorphisation et doit être couplée à la présence initiale de défauts supplémentaires ici introduits par la fonctionnalisation de citrates. Ces résultats sont extrêmement intéressants non seulement d’un point de vue théorique mais également pour des applications. Ainsi la combinaison des paramètres Pression – Taille – Défauts permet d’orienter le chemin de transition vers des nouveaux états métastables tout en influant sur les barrières énergétiques (PT, hystérésie, …) et en conservant le caractère nanométrique de la particule.

Polyamorphisme sous pression

Notons enfin qu’une autre étude effectuée au sein de l’équipe sur TiO2 nanométrique a conduit à des résultats significatifs concernant le polyamorphisme (transition entre deux états amorphes) sous pression de TiO₂ 75. L’étude par spectroscopie Raman de deux échantillons amorphes de TiO2 nanométriques (d ~ 6 nm) conduit en effet à observer une différence de chemins de transitions (PT et nature des phases amorphes) sous pression entre les deux échantillons et ce malgré une signature Raman identique à conditions ambiantes. L’apparition de nouvelles phases amorphes de haute densité est en particulier rapportée. L’étude du polyamorphisme n’étant pas développée dans la suite du manuscrit, nous ne détaillerons pas davantage les résultats obtenus dans cette étude.

Précisons malgré tout que cet exemple permet à nouveau d’illustrer qu’aux échelles nanométriques, la prise en compte de l’état de surface (relié à la synthèse de l’échantillon dans le cas présent) dans le bilan d’énergie permet ainsi d’atteindre via l’utilisation de la pression une variété d’états métastable plus riches que ce même matériau à l’état micrométrique.

2.6 Conclusions

Nous avons précédemment souligné que certains auteurs avaient mis en évidence une influence de l’état de surface sur diverses propriétés physico chimiques (contraintes, réactivité, diffusion, …) de nanomatériaux. Parmi ces modifications de l’état de surface, nous pouvons citer : l’adsorption de diverses molécules 29,53,76 (OH-, CO₂3-, H₂O, …), la présence de défauts, ou des écarts de stœchiométries ²⁶. Ces conclusions semblent ainsi fortement analogues aux observations discutées dans le cadre de l’étude sur TiO2 nanométrique. Suite aux considérations développées à travers ce chapitre nous proposons ainsi de faire le distinguo entre l’énergie de surface et ce que nous qualifions d’énergie d’interface (intégrant l’énergie de surface et l’état de surface).

dans les nanomatériaux

27 Si l’énergie de surface peut être purement confondue avec un effet de taille (prise en compte de l’énergie de surface dans le bilan énergétique), il se trouve que "l’état de surface" tel que la présence de défauts ou la chimie de surface conduit à parler d’énergie d’interface pour prendre en compte des contributions supplémentaires dans l’analyse thermodynamique. Les résultats obtenus sur TiO2 indiquent que le contrôle de l’état de surface permet d’orienter les chemins de transitions sous pression et permet ainsi d’explorer de nouveaux paysages énergétiques. Ceci ouvre des perspectives extrêmement intéressantes en vue d’applications futures car offre la possibilité de synthétiser de nouvelles phases d’un matériau (et donc d’exalter ou d’atteindre de nouvelles propriétés physiques). Par ailleurs, d’un point de vue théorique, la confrontation des différents chemins de transitions observés expérimentalement aux modèles théoriques proposés, permettrait une meilleure compréhension de la thermodynamique aux échelles nanométriques. Les contradictions observées dans la littérature suggèrent que ces considérations ne se limitent pas à TiO2 et méritent d’être étudiées pour d’autres nanomatériaux. L’identification de facteurs affectant de façon significative l’état de surface d’un nanomatériau n’est pas triviale et est attendue comme fortement dépendante des composés et échantillons. Notons en particulier que dans le cas de TiO2, l’ajout de seulement 1% de citrate conduit à une modification dramatique du comportement sous pression. Ceci justifie d’autant plus la nécessité de collaborer étroitement avec des spécialistes de l’élaboration (par voies chimiques et physiques) et la caractérisation de nanoparticules.

Références du chapitre 2:

1. Perriat, P., Niepce, J. C. & Caboche, G. Thermodynamic considerations of the grain size dependency of material properties. J. Therm. Anal. Calorim. 41, 635–649 (1994).

2. Tolbert, S. H. & Alivisatos, A. P. The wurtzite to rock salt structural transformation in CdSe nanocrystals under high pressure. J. Chem. Phys. 102, 4642–4656 (1995).

3. Herring, C., Müller, E. W., Gomer, R. & Stranski, I. N. The Use of Classical Macroscopic Concepts in Surface Energy Problems. in Struct. Prop. Solid Surfaces 5–73 (Gomer and Smith, 1953).

4. Jamieson, J. C. The phase behavior of simple compounds. Phys. Earth Planet. Inter. 3, 201–203 (1970).

5. Herhold, A. B., Chen, C.-C., Johnson, C. S., Tolbert, S. H. & Alivisatos, A. P. Structural transformations and metastability in semiconductor nanocrystals. Phase Transitions 68, 1–25 (1999).

6. Brus, L. E., Harkless, J. A. W. & Stillinger, F. H. Theoretical Metastability of Semiconductor Crystallites in High-Pressure Phases, with Application to β-Tin Structure Silicon. J. Am. Chem. Soc. 118, 4834–4838 (1996).

7. Gibbs, J. W. The collected works / of J. W. Gibbs,... (Green (New-York), 1928). at <http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k95192s>

8. Frenkel, J. Kinetic Theory of Liquids. (Oxford University Press, 1946).

dans les nanomatériaux

28 10. Hearne, G. et al. Effect of grain size on structural transitions in anatase TiO2: A Raman

spectroscopy study at high pressure. Phys. Rev. B 70, (2004).

11. Jacobs, K. Activation Volumes for Solid-Solid Transformations in Nanocrystals. Science 293, 1803–1806 (2001).

12. Boulfelfel, S. E. & Leoni, S. Competing intermediates in the pressure-induced wurtzite to rocksalt phase transition in ZnO. Phys. Rev. B 78, 125204 (2008).

13. Tolbert, S. H. & Alivisatos, A. P. Size Dependence of a First Order Solid-Solid Phase Transition: The Wurtzite to Rock Salt Transformation in CdSe Nanocrystals. Science 265, 373–376 (1994). 14. Jiang, J. Z. et al. Structural stability in nanocrystalline ZnO. EPL Eur. Lett. 50, 48 (2000). 15. Decremps, F. et al. Trapping of cubic ZnO nanocrystallites at ambient conditions. Appl. Phys.

Lett. 81, 4820 (2002).

16. Zhang, H., Huang, F., Gilbert, B. & Banfield, J. F. Molecular Dynamics Simulations, Thermodynamic Analysis, and Experimental Study of Phase Stability of Zinc Sulfide Nanoparticles. J. Phys. Chem. B 107, 13051–13060 (2003).

17. Pan, Y. et al. An investigation on the pressure-induced phase transition of nanocrystalline ZnS. J. Phys. Condens. Matter 14, 10487 (2002).

18. Haase, M. & Alivisatos, A. P. Arrested solid-solid phase transition in 4-nm-diameter cadmium sulfide nanocrystals. J. Phys. Chem. 96, 6756–6762 (1992).

19. Wang, Z. et al. Size-Induced Reduction of Transition Pressure and Enhancement of Bulk Modulus of AlN Nanocrystals. J. Phys. Chem. B 108, 11506–11508 (2004).

20. Wang, Z. In situ x-ray diffraction study of the pressure-induced phase transformation in nanocrystalline CeO_{2}. Phys. Rev. B 64, (2001).

21. Ge, M. Y. et al. Anomalous compressive behavior in CeO2 nanocubes under high pressure. New J. Phys. 10, 123016 (2008).

22. Dogra, S. et al. High pressure behavior of nano-crystalline CeO2 up to 35 GPa: a Raman investigation. High Press. Res. 31, 292–303 (2011).

23. Shen, T. d., Koch, C. c., Tsui, T. y. & Pharr, G. m. On the elastic moduli of nanocrystalline Fe, Cu, Ni, and Cu–Ni alloys prepared by mechanical milling/alloying. J. Mater. Res. 10, 2892–2896 (1995).

24. Liang, J. Y. et al. A novel synthesis route and phase transformation of Zno nanoparticles modified by DDAB. J. Cryst. Growth 252, 226–229 (2003).

25. Jiang, J. Z., Olsen, J. S., Gerward, L. & Mørup, S. Enhanced bulk modulus and reduced transition pressure in γ-Fe2O3 nanocrystals. EPL Eur. Lett. 44, 620 (1998).

26. Clark, S. M., Prilliman, S. G., Erdonmez, C. K. & Alivisatos, A. P. Size dependence of the

pressure-induced γ to α structural phase transition in iron oxide nanocrystals. Nanotechnology 16, 2813 (2005).

27. Winterer, M., Nitsche, R., Redfern, S. A. T., Schmahl, W. W. & Hahn, H. Phase stability in nanostructured and coarse grained zirconia at high pressures. Nanostructured Mater. 5, 679–688 (1995).

28. Skandan, G., Hahn, H. & Parker, J. C. Nanostructured Y2O3: Synthesis and relation to microstructure and properties. Scr. Met. Mater. 25, 2389–2393 (1991).

29. Shukla, S. & Seal, S. Mechanisms of room temperature metastable tetragonal phase stabilisation in zirconia. Int. Mater. Rev. 50, 45–64 (2005).

30. Jiang, J. ., Gerward, L. & Olsen, J. . Pressure induced phase transformation in nanocrystal SnO2. Scr. Mater. 44, 1983–1986 (2001).

31. Qi, J., Liu, J. F., He, Y., Chen, W. & Wang, C. Compression behavior and phase transition of cubic In2O3 nanocrystals. J. Appl. Phys. 109, 063520 (2011).

32. He, Y. et al. High-pressure behavior of SnO_{2} nanocrystals. Phys. Rev. B 72, 212102 (2005). 33. Jiang, X. B., Jiang, M. & Zhao, M. Thermodynamic understanding of phase transitions of In2O3

nanocrystals. Chem. Phys. Lett. 563, 76–79 (2013).

34. Barnard, A. S. & Zapol, P. A model for the phase stability of arbitrary nanoparticles as a function of size and shape. J. Chem. Phys. 121, 4276 (2004).

dans les nanomatériaux

29 35. Manna, L., Wang, Cingolani, R. & Alivisatos, A. P. First-Principles Modeling of Unpassivated

and Surfactant-Passivated Bulk Facets of Wurtzite CdSe:  A Model System for Studying the Anisotropic Growth of CdSe Nanocrystals. J. Phys. Chem. B 109, 6183–6192 (2005).

36. Chirot, F., Feiden, P., Zamith, S., Labastie, P. & L’Hermite, J.-M. A novel experimental method for the measurement of the caloric curves of clusters. J. Chem. Phys. 129, 164514 (2008). 37. Lee, S. et al. ZnO nanoparticles with controlled shapes and sizes prepared using a simple polyol

synthesis. Superlattices Microstruct. 43, 330–339 (2008).

38. Raymand, D., van Duin, A. C. T., Baudin, M. & Hermansson, K. A reactive force field (ReaxFF) for zinc oxide. Surf. Sci. 602, 1020–1031 (2008).

39. Guisbiers, G. & Buchaillot, L. Universal size/shape-dependent law for characteristic temperatures. Phys. Lett. 374, 305–308 (2009).

40. Perrot Sipple, F. & Aymes, D. Maîtrise de la taille de nanograins d’oxydes de structure pérovskite pour applications électrocéramiques : synthèse par chimie douce et broyage par attrition = Size control of oxide nanoparticles of perovskite structure for electroceramic applications : synthesis by chimie-douce and grinding by attrition. at

<http://cat.inist.fr/?aModele=afficheN&cpsidt=198922>

41. Caboche, G., Chaput, F., Boilot, J. P. & Niepce, J. C. Silic Indus 58, 103 (1993).

42. Zhang, H., Penn, R. L., Hamers, R. J. & Banfield, J. F. Enhanced Adsorption of Molecules on Surfaces of Nanocrystalline Particles. J. Phys. Chem. B 103, 4656–4662 (1999).

43. Oliver, P. M., Watson, G. W., Kelsey, E. T. & Parker, S. C. Atomistic simulation of the surface structure of theTiO2 polymorphs rutileand anatase. J. Mater. Chem. 7, 563–568 (1997).

44. Grünwald, M., Rabani, E. & Dellago, C. Mechanisms of the Wurtzite to Rocksalt Transformation in CdSe Nanocrystals. Phys. Rev. Lett. 96, (2006).

45. Na, S.-H. & Park, C.-H. First-Principles Study of the Surface of Wurtzite ZnO and ZnS : Implications for Nanostructure Formation. J. Korean Phys. Soc. 54, 867–872

46. Song, D.-P. et al. Molecular dynamics simulation study on surface structure and surface energy of anatase. Model. Simul. Mater. Sci. Eng. 18, 075002 (2010).

47. Jiang, J. Z. Phase transformations in nanocrystals. J. Mater. Sci. 39, 5103–5110 (2004).

48. Molepo, M. P. & Joubert, D. P. Computational study of the structural phases of ZnO. Phys. Rev. B 84, (2011).

49. Jiang, Q., Li, J. C. & Zhao, M. Thermodynamic Consideration on Solid Transition of CdSe Nanocrystals Induced by Pressure. J. Phys. Chem. B 107, 13769–13771 (2003).

50. Li, S., Wen, Z. & Jiang, Q. Pressure-induced phase transition of CdSe and ZnO nanocrystals. Scr. Mater. 59, 526–529 (2008).

51. Wu, P.-J., Stetsko, Y. P., Tsuei, K.-D., Dronyak, R. & Liang, K. S. Size dependence of tetrahedral bond lengths in CdSe nanocrystals. Appl. Phys. Lett. 90, 161911 (2007).

52. Belin, T., Millot, N., Villiéras, F., Bertrand, O. & Bellat, J. P. Structural Variations as a Function of Surface Adsorption in Nanostructured Particles. J. Phys. Chem. B 108, 5333–5340 (2004). 53. Zhang, H., Gilbert, B., Huang, F. & Banfield, J. F. Water-driven structure transformation in

nanoparticles at room temperature. Nature 424, 1025–1029 (2003).

54. Millot, N. Rôle des interfaces sur les propriétés des nanomatériaux. (2005). at <http://icb.u-bourgogne.fr/nano/manapi/millot/HDRmillot.pdf>

55. Ischenko, V. et al. Zinc Oxide Nanoparticles with Defects. Adv. Funct. Mater. 15, 1945–1954 (2005).

56. Machon, D. et al. Interface Energy Impact on Phase Transitions: The Case of TiO2 Nanoparticles. J Phys Chem C 115, 22286–22291 (2011).

57. Swamy, V. et al. Compression behavior of nanocrystalline anatase TiO2. Solid State Commun. 125, 111–115 (2003).

58. Gerward, L. & Staun Olsen, J. Post-rutile high-pressure phases in TiO2. J. Appl. Crystallogr. 30, 259–264 (1997).

59. Swamy, V. et al. Finite-size and pressure effects on the Raman spectrum of nanocrystalline anatase TiO2. Phys. Rev. B 71, (2005).

60. Swamy, V. et al. Size-Dependent Pressure-Induced Amorphization in Nanoscale TiO2. Phys. Rev. Lett. 96, (2006).

dans les nanomatériaux

30 61. Wang, Z. & Saxena, S. K. Raman spectroscopic study on pressure-induced amorphization in

nanocrystalline anatase (TiO< sub> 2</sub>). Solid State Commun. 118, 75–78 (2001).

62. Flank, A.-M., Lagarde, P., Itié, J.-P., Polian, A. & Hearne, G. Pressure-induced amorphization and a possible polyamorphism transition in nanosized TiO2: An x-ray absorption spectroscopy study. Phys. Rev. B 77, (2008).

63. Wolf, G. H. et al. in High-Press. Res. Appl. Earth Planet. Sci. (Syono, Y. & H.nghnani, M.) 503– 517 (American Geophysical Union, 1992). at

<http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1029/GM067p0503/summary>

64. Mishima, O., Calvert, L. D. & Whalley, E. An apparently first-order transition between two amorphous phases of ice induced by pressure. Nature 314, 76–78 (1985).

65. McMillan, P. F. Polyamorphic transformations in liquids and glasses. J. Mater. Chem. 14, 1506– 1512 (2004).

66. Goutailler, G., Guillard, C., Daniele, S. & Hubert-Pfalzgraf, L. G. Low temperature and aqueous sol–gel deposit of photocatalytic active nanoparticulate TiO2. J. Mater. Chem. 13, 342–346 (2003).

67. Pischedda, V., Hearne, G., Dawe, A. & Lowther, J. Ultrastability and Enhanced Stiffness of ׽6 nm TiO2 Nanoanatase and Eventual Pressure-Induced Disorder on the Nanometer Scale. Phys. Rev. Lett. 96, (2006).

68. Lowther, J. E. A model for the behavior of an isolated TiO 2 nanoparticle under extreme conditions. High Press. Res. 26, 131–135 (2006).

69. Mendez, V., Caps, V. & Daniele, S. Design of hybrid titania nanocrystallites as supports for gold catalysts. Chem. Commun. 3116–3118 (2009). doi:10.1039/B902606A

70. Lumpkin, G. R. et al. Experimental and atomistic modeling study of ion irradiation damage in thin crystals of the TiO_{2} polymorphs. Phys. Rev. B 77, 214201 (2008).

71. Lumpkin, G. R. et al. Ion irradiation of the TiO2 polymorphs and cassiterite. Am. Miner. 95, 192– 195 (2009).

72. Guo, Y. Y., Kuo, C. K. & Nicholson, P. S. The ionicity of binary oxides and silicates. Solid State Ionics 123, 225–231 (1999).

73. Cheng, H. & Selloni, A. Surface and subsurface oxygen vacancies in anatase TiO2 and differences with rutile. Phys. Rev. B 79, (2009).

74. Luca, V., Djajanti, S. & Howe, R. F. Structural and Electronic Properties of Sol−Gel Titanium Oxides Studied by X-ray Absorption Spectroscopy. J. Phys. Chem. B 102, 10650–10657 (1998). 75. Machon, D. et al. Pressure-induced polyamorphism in TiO_{2} nanoparticles. Phys. Rev. B 82,

(2010).

dans les nanomatériaux