Mesures et interprétation des potentiels d’oxydo-réduction

4.2.8.3.1 Généralités

La voltampérométrie cyclique est une technique de mesure électrochimique qui permet d’accéder aux potentiels d’oxydo-réduction d’une espèce en solution. Celle-ci se base sur la variation cyclique du potentiel électrique auquel est soumis l’échantillon. L’intensité correspondante est alors mesurée. Par convention, lorsque le potentiel augmente, les réactions observées sont des réactions d’oxydation possédant une intensité positive et lorsque le potentiel diminue, les réactions observées sont des réactions de réduction dont l’intensité est négative (Figure 48). Deux types de réactions peuvent être observés : une réaction réversible pour laquelle une réaction d’oxydation et une réaction de réduction ont lieu, permettant de régénérer l’espèce, ou une réaction irréversible d’oxydation ou de réduction (réduction dans l’exemple ci- dessous).

Figure 48. Généralités sur la voltampérométrie cyclique

Le potentiel de demi-vague E1/2 mesuré donne le potentiel d’oxydo-réduction de l’espèce

étudiée. Dans le cas d’une réaction réversible, une moyenne des deux potentiels de demi-vague peut être calculée. Il est à noter qu’un électrolyte doit être ajouté dans le milieu afin de conduire le courant.

4.2.8.3.2 Mesures

Les analyses voltampérométriques ont été effectuées dans le laboratoire du Pr. Dominic Rochefort à l’Université de Montréal à l’aide d’un potentiostat VMP-3 BioLogic. Une électrode de platine a été utilisée en tant qu’électrode de travail, un fil d’argent a servi d’électrode de quasi-référence (AgQRE) et un fil de platine a servi de contre-électrode. Les mesures ont été réalisées sous flux d’azote sur des échantillons des produits désirés à une concentration de 1 mM dans une solution à 100 mM de [N(Bu)4]PF6 -servant d’électrolyte support- dans l’acétonitrile.

Chaque mesure a été réalisée avec un temps de scan de 100 mV/s en l’absence d’agitation. Les potentiels de demi-vague (E1/2) ont été déterminés à l’aide du logiciel EC-Lab V10.40.

Afin de pouvoir convertir les potentiels mesurés contre l’électrode au calomel saturée, le ferrocène a été choisi en tant qu’étalon interne. Le diagramme voltampérométrique du ferrocène a permis de déterminer que le potentiel moyen d’oxydo-réduction de cette espèce se trouvait à + 0,71 V contre l’électrode d’argent utilisée (Figure 49).

Figure 49. Voltampérométrie cyclique du ferrocène

L’analyse voltampérométrique de la DIPEA a ensuite été réalisée (Figure 50). Une réaction d’oxydation irréversible a pu être observée. Ceci est logique, la DIPEA étant généralement utilisée en tant que réducteur sacrificiel. Le potentiel de demi-vague mesuré est le suivant : E1/2(DIPEA) = + 0,96 V. Le potentiel du ferrocène ayant été mesuré à + 0,71 V vs. Ag,

permettent de convertir un potentiel contre le ferrocène en un potentiel contre la SCE (+ 0,38 V).221 _{Le potentiel d’oxydation de la DIPEA est donc : E}

1/2(DIPEA) = + 0,63 V vs. SCE.

Figure 50. Voltampérométrie cyclique de la DIPEA

Pour finir, le diagramme voltampérométrique du composé 7 a été enregistrée (Figure 51). Dans ce cas, une réaction de réduction irréversible a été observée, ce qui confirme que le réactif I2CHBpin est un accepteur d’électrons. Le potentiel de demi-vague a été déterminé

à – 0,53 V vs. Ag, soit : E1/2(I2CHBpin) = - 0,86 V vs. SCE.

Les potentiels d’oxydo-réduction des cycles oxydant et réducteur de la xanthone sont répertoriés dans la littérature (Figure 52).216 _{Il est à noter que le rendement quantique de}

conversion intersystème de la xanthone est égal à 1. Cela signifie qu’elle effectue la totalité de ses transferts mono-électroniques à partir de son état triplet T1 et non à partir de son état singulet

S1.

Figure 52. Potentiels d’oxydo-réduction de la xanthone

Une fois les potentiels d’oxydo-réduction de chaque espèce potentiellement impliquées dans les transferts mono-électroniques connus, les énergies de Gibbs liées à chaque transfert peuvent être calculées afin de déterminer si ces derniers sont possibles.

4.2.8.3.3 Cycle de désactivation réductrice

Dans un premier temps, le cycle de désactivation réductrice de la xanthone a été étudié (Schéma 54). Dans ce cas-ci, le transfert d’un électron photoinduit a lieu entre la xanthone excitée et la DIPEA. Ce dernier est possible : en effet, le potentiel d’oxydation de la DIPEA est inférieur au potentiel de réduction de l’état triplet de la xanthone (+ 0,63 V vs. + 1,57 V). La DIPEA est donc capable de transférer un électron à la xanthone excitée pour former un radical anion. Ce dernier peut ensuite réaliser un transfert mono-électronique avec le réactif 7 pour former le radical boro-iodométhyle. En effet, le potentiel d’oxydation du radical anion de la xanthone est inférieur à celui du potentiel de réduction du réactif de borocyclopropanation (- 1,65 V vs. - 0,86 V). Pour conclure, au vu des potentiels d’oxydo-réduction des espèces présentes en solution, un mécanisme photorédox suivant une désactivation réductrice de la xanthone est possible.

Schéma 54. Mécanisme postulé dans le cas du cycle de désactivation réductrice de la xanthone

4.2.8.3.4 Cycle de désactivation oxydante

Dans un second temps, le cycle de désactivation oxydante de la xanthone a été analysé (Schéma 55). Cette fois-ci, le transfert d’un électron photoinduit s’effectue entre l’état triplet de la xanthone et le réactif diiodé. Le potentiel d’oxydation de la xanthone est inférieur au potentiel de réduction du réactif 7 : le transfert mono-électronique entre ces deux espèces est donc réalisable (- 1,42 V vs. – 0,86 V). À la suite de celui-ci, un radical cation de la xanthone est généré, capable d’accepter un électron de la part de la DIPEA. En effet, le potentiel d’oxydation de cette dernière est inférieur au potentiel de réduction du radical cation de la xanthone (+ 0,63 V vs. + 1,80 V). En conclusion, un mécanisme photorédox passant par une désactivation oxydante de la xanthone est également possible selon les potentiels d’oxydo-réduction.

Schéma 55. Mécanisme postulé dans le cas du cycle de désactivation oxydante de la xanthone