2.3 Batteries électrochimiques
2.3.4 Matériaux actifs anodiques
De par les processus de lithiation, formant soit un alliage, soit une intercalation de li- thium entre les plans cristallins, des phénomènes physiques et chimiques indésirables ap- paraissent, limitant les performances de batterie. Ces limitations sont les principales causes de la chute de capacité. On en dénombre notamment deux, l’expansion volumique et l’in-
terface d’électrolyte solide qui seront présentées dans la partie suivante.
(a) Limitations
(a).i. L’expansion volumique
Figure 2.15 Illustration du phénomène d’expansion volumique pour une parti- cule
L’expansion volumique est un phénomène intervenant dans les électrodes d’intercalation et d’alliage. Lors de l’étape de lithiation, les ions Li viennent s’insérer dans l’électrode pour former la phase associée à la capacité spécifique du matériau. Lors de cette étape, la maille initiale du matériau anodique va alors augmenter en volume proportionnellement à son taux de lithiation. Cette augmentation va provoquer des contraintes mécaniques pouvant aller jusqu’à l’apparition de fissure et une rupture en surface du matériau anodique. Cette contrainte étant maximale lors de la première lithiation, la déformation du matériau actif qui en résulte sera la plus importante.
Avec le cyclage, l’augmentation et la réduction du volume s’effectuent de manière cyclique, sans retour à l’état initial. Ceci peut être apparenté à un essai de fatigue mécanique qui va alors venir détruire cycliquement la structure de l’électrode déjà affaiblie et peut conduire à la rupture du contact électrique entre l’anode et le collecteur de courant. La Figure 2.15 illustre l’impact de l’expansion volumique sur une particule. Ce phénomène est majoritaire dans le cas du Si, où l’expansion volumique peut égaler un volume 3.5 fois supérieure (ou 350%) au volume initial. De plus, il a été démontré que pour des structures 1D (nanofils ou nanotubes) cette expansion était anisotrope [46]. Dans ce cas, les contraintes mécaniques, bien que minimisé par la nanostructure, sont amplifiées car concentrées sur une partie du matériau : la rupture intervient plus rapidement. À l’inverse, le Ge possède une expansion volumique inférieure lors de la lithiation, soit 150%, qui se
trouve être isotrope impliquant que les contraintes mécaniques sont réparties de façon homogène dans tout son volume [47]. Bien que Si et Ge soient des matériaux possédant une même maille cristalline, cette différence d’expansion volumique s’explique notamment par des liaisons Ge-Ge plus flexibles que les liaisons Si-Si ainsi que des interactions plus faibles du Ge avec le lithium, expliquées par un ordre de liaison Li-Ge plus petit que celui pour Li-Si [46].
Les méthodes de réduction existantes pour diminuer ce phénomène indésirable et minimiser son impact sur les performances de batteries sont présentées dans la partie (b).
(a).ii. L’interphase d’électrolyte solide
Figure 2.16 Illustration du phénomène d’interphase d’électrolyte solide pour une particule
Il a été vu précédemment le premier phénomène indésirable, intervenant lors de lithiation et provoquant la pulvérisation du matériau actif utilisé en électrode. Il existe cependant un autre phénomène, chimique cette fois-ci, appelé interphase d’électrolyte solide (Solid Electrolyte Interphase en anglais, SEI). Cette SEI est le résultat de la réaction entre l’élec- trode et l’électrolyte et est composée de produits issus de la décomposition de l’électrolyte [48]. Elle peut être composée à la fois d’espèces organiques et inorganiques. Ainsi, elle possède un double rôle : celui de passiver la surface de l’électrode face à la réduction de l’électrolyte via ses composés inorganiques et celui de proposer un milieu de transport des ions lithium par la présence de ses composés organiques. De plus, la SEI est une couche isolante électrique et est donc inaccessible aux électrons provenant du collecteur de cou- rant. Finalement, malgré l’apport d’une protection chimique, cette interface pouvant être pénétrée par les solvants est susceptible de provoquer la dégradation de l’électrolyte. Plus encore, en se formant, la SEI vient consommer du Li qui n’intervient plus dans le pro-
cessus redox du stockage électrochimique car inaccessible aux électrons. Elle va donc être directement liée à la capacité irréversible du système et à la consommation continue du lithium.
La Figure 2.16 illustre la formation de SEI pour une particule. Comme il est montré, la couche liée à la SEI peut atteindre une certaine épaisseur qui isole alors électriquement le matériau à lithier. La SEI se forme à la surface de l’électrode accessible par l’électrolyte, appelée surface spécifique. Cette caractéristique est d’autant plus importante qu’elle va devenir majoritaire pour les électrodes nanostructurées (qui possèdent une très grande surface spécifique). Notamment, il a été montré que même si la croissance de SEI est essentiellement homogène sur la surface d’électrode poreuse, sa vitesse de formation et les pertes qu’elle engendre, peuvent être particulièrement augmentées pour les matériaux anodiques subissant d’importantes expansions volumiques tel que le Si ou le Ge [49]. Afin de réduire sa formation et les pertes en Li, la fonctionnalisation de surface, notamment par du carbone, est une des solutions les plus viables [50].Elle sera explicitée dans la partie suivante, dédiée à la fonctionnalisation de surface.
(b) Stratégie de réduction
Cette partie s’appelle « stratégie de réduction » car elle annonce les différentes stratégies existantes dans la littérature pour minimiser les phénomènes indésirables d’expansion vo- lumique et de formation d’interface d’électrolyte solide. Il est important de noter que les optimisations apportées aux matériaux anodiques doivent répondre à des attentes. Ainsi, il est considéré qu’un matériau sera apte à être utilisé en batterie quand ce dernier pré- sentera une durée de vie supérieur à 1000 cycles pour un temps de décharge de 6h, une
capacité spécifique au-delà de celle du graphite (>375 mAh g−1), une efficacité coulom-
bique moyenne supérieure à 99.99% ainsi qu’une efficacité coulombique de premier cycle supérieure à 90% [51].
(b).i. Nanostructuration
Pour des anodes à base de silicium
Le silicium possède une tenue en cyclage faible, de l’ordre de la dizaine, expliquée par une expansion volumique importante (350%) lors de la lithiation [52]. Ce phénomène entraîne une pulvérisation continue du silicium, provoquant une perte de contact électrique et donc une chute de capacité. Il a été montré qu’il est possible de réduire ces contraintes par des morphologies où les cristallites de Si sont d’un diamètre inférieur à 150 nm [53]. En effet, grâce à des nanostructures différentes, incluant nanosphères [54], nanotubes [55, 56], nano- fils [57, 58], nanoparticules [59] ou structures poreuses [60, 61], il est possible de réduire les
contraintes mécaniques induites par l’expansion volumique lors de l’insertion/désinsertion des ions lithium.
Figure 2.17 Illustration des changements volumiques pouvant apparaître lors du cyclage électrochimique de Si [40]
La Figure 2.17, issue de l’étude de Chan et al. [40], montre l’impact de la nanostructure sur l’expansion volumique. Les auteurs s’intéressèrent notamment aux performances de nanofils de silicium implantés sur collecteur de courant métallique. Tandis qu’un film mince sera dégradé rapidement pendant la lithiation et que des particules se pulvériseront au fur et à mesure des cyclages, les nanostructures de nanofils resteront plus cohérentes. Ceci est notamment dû à deux facteurs :
– Une présence de vide entre ces nanofils qui permet de réduire les contraintes méca- niques,
– Un transport électronique facilité avec le collecteur de courant, car concentré sur une dimension. Il est alors possible de multiplier par 10 le temps de vie de l’électrode tout en augmentant les cinétiques électrochimiques.
Cependant, l’utilisation de nanofils est difficilement transposable à l’industrie à cause d’une morphologie complexe à manipuler et à contrôler à grande échelle. C’est d’ailleurs
pourquoi les nanostructures poreuses obtenues par gravure électrochimique apparaissent comme de très bons candidats pour les LIBs. Découvert en 1951 par Ulhir, le silicium poreux fut étudié pour des applications de photoluminescence grâce au phénomène de confinement quantique induit par les pores [62, 63]. Son intérêt dans les batteries réside d’une part dans la conservation des propriétés d’origine du silicium (notamment sa capacité spécifique d’environ 4200 mAh g−1), et d’autre part dans une très grande surface spécifique,
permettant de réduire significativement le cheminement des ions et électrons. De plus, l’espacement entre les pores permet de réduire considérablement les contraintes lors de l’expansion volumique [64]. Cependant, il est important de noter que la nanostructuration, et par conséquent l’augmentation de surface spécifique, peut avoir un impact négatif sur les performances de la batterie. En effet, si on considère la porosification, une trop grande valeur de porosité entraînera une diminution de la résistance et cohérence mécanique du matériau, risquant de favoriser la pulvérisation des cristallites lors du cyclage. Également, une trop grande surface spécifique pourrait amener une formation conséquente d’interphase d’électrolyte solide, entraînant une capacité irréversible de premier cycle importante. Enfin, si la valeur de porosité est élevée, alors la densité en matériau actif de l’électrode s’en trouve réduite : la capacité volumique qui lui est associée diminue. Dans la littérature une valeur de poroité de 45% est donnée comme idéale concernant les performances en batterie [65]. Le Tableau 2.2 ci-dessous liste des exemples d’anode à base de silicium et silicium poreux, leurs méthodes de synthèse et leurs performances. Alors qu’un film mince de silicium présentera de faible performance [66], les nanostructures à base de silicium permettent d’augmenter la durée de vie de cyclage ainsi que la capacité massique pouvant être obtenue. Dans cet aspect, Yao et al. mirent au point des structures "core-shell" pouvant atteindre
une durée de vie de 700 pour une capacité de 2725 mAh g−1 à 0.5C [54]. De même,
les nanostructures en nanofils et nanotubes permettent, de part leurs géométries en 1D, d’augmenter les cinétiques électrochimiques et de limiter les phénomènes indésirables [40, 56]. En parallèle, il a été montré que des nanoparticules poreuses de Si présentent une
capacité spécifique de 2820 mAh g−1pour 100 cycles de charge/décharge avec une efficacité
coulombique (rapport entre la capacité de charge et de décharge) de 98% [60]. Dans l’étude comparative de Cho et al. [67], il est montré que des nanofils mésoporeux possèdent une
capacité spécifique de 2738 mAh g−1 après 80 cycles et une efficacité coulombique de 86%.
Dans cette même étude, concernant les nanotubes poreux de Si, une capacité spécifique de
3000 mAh g−1 a été observée après 200 cycles et pour une efficacité de 89% [67]. Une autre
étude, de Chen et al. [68], démontra une tenue de cycle de vie de 560 pour une capacité
Tableau 2.2 Liste d’anodes nanostructurées à base de silicium et leurs perfor- mances en batterie
Anode Morphologie Méthode (mAh gCs -1
) rate C- Cycles Ec (%) Réf. Si Couche mince CVD 1000 C/2 20 - [66] Si Nanosphères CVD 2725 0.5C 700 99.5 [54] Si Nanofils VLS 3200 C/20 10 90 [40] Si Nanotubes CVD 1900 0.2C 50 96 [56]
SiP Particules métallique Gravure 2800 1C 100 98 [60]
SiP Nanofils chimique Gravure 2738 0.2C 100 87 [67]
SiP Nanotubes chimique Gravure 3000 0.2C à 5C 200 89 [67]
Pour des anodes à base germanium
Par rapport au silicium, le germanium présente une conductivité électrique 10 000 fois supérieur [69], une diffusion des ions Li plus rapide 400 fois plus grande [70], un potentiel charge/décharge plus bas [71] et une expansion volumique isotrope et moins importante lors de la lithiation (entre 150% et 260% pour le Ge et 280% et 350% pour le Si) [72, 47, 71] faisant du Ge un candidat sérieux pour les batteries lithium-ion. Le tableau 2.3 ci-dessous résume quelques études à base de germanium bulk et nanostructuré.
Tableau 2.3 Liste d’anodes nanostructurées à base de germanium et leurs per- formances en batterie
Anode Morphologie Méth. (mAh gCs -1
) rate Cycles C- (%) Ec Réf.
Ge Nanofils Croiss. Sol. 1248 C/10 100 - [71]
Ge Nanofils SLS 900 0.1C 50 - [47] Ge/ GeO2 Nanoparticule Voie hum. 1250 C/2 600 - [75] GeP Nanoparticules macroporeuses RMT 1131 1C 200 96.3 [73]
GeP Nanoparticule mésoporeuse RZT 1600 0.5C 100 99.5 [19]
Actuellement, il est possible d’obtenir du germanium en nanoparticules, nanofils [71] ou même nanotubes [47]. De même, des premières études sont apparues en considérant le germanium macroporeux ou mésoporeux comme anode [73, 19]. La structure poreuse per- met comme pour le silicium, de contrôler la surface spécifique et de limiter l’expansion
volumique du matériau. Plus particulièrement, les structures mésoporeuses sont plus adap- tées aux problématiques électrochimiques et permettent d’augmenter significativement le nombre de cycles de vie [74]. Les quelques anodes à base de Ge poreux citées précédem- ment ont été obtenues par réduction zincothermique (RZT), magnétothermique (RMT) ou par décomposition thermique. Par ces méthodes, il a été possible d’acquérir des capacités
spécifiques de 1131 mAh g−1 pour 200 cycles pour une efficacité coulombique de 96.3%
dans le cas d’une structure macroporeuse [73] et de 1600 mAh g−1 pour 100 cycles et une
efficacité coulombique de 99.5% dans le cas d’une structure mésoporeuse [19]. Choi et al. [19] ont démontré non seulement la stabilité cyclique du germanium poreux sur une large plage de température (faisant de ce matériau un des rares capables de fonctionner comme anode à -20°C ou 60°C), mais également mirent en évidence les performances de la struc- ture mésoporeuse par rapport à la structure macroporeuse et à la poudre commerciale. En parallèle, il a été démontré qu’une couche d’oxyde de germanium accroît les propriétés catalytiques du composite pour les processus de lithiation/délithiation tout en diminuant les contraintes lors de l’expansion volumique [75].
(b).ii. Fonctionalisation de surface
Pour réduire les pertes de performance induite par l’électrolyte d’interface solide, plusieurs options ont été explorées telles que l’ajout d’additifs électrolytiques [76], la fonctionnali- sation de surface du matériau actif [77], l’utilisation de revêtement artificiel SEI comme l’oxyde natif [78] ou encore une conception avancée de la structure du matériau, telle que la nanostructuration [79].
De toutes ces méthodes, fonctionnaliser la surface par du carbone et plus spécifiquement par du graphène, est apparue comme celle la plus efficace pour réduire l’impact de la SEI. Plus précisément, il a été constaté qu’un revêtement de carbone crû par CVD amélio- rait l’efficacité coulombique initiale car il aidait à stabiliser les films SEI en formant des composés organiques sur les couches de revêtement de carbone [80]. Cette modification de surface permet également de maintenir mécaniquement le matériau anodique et aide ainsi à stabiliser la structure des électrodes conduisant à des capacités plus élevées et des performances de cycle de vies améliorées.
Pour des électrodes négatives à base de silicium
De nombreuses études se sont ainsi intéressées aux composites de semi-conducteur de groupe IV (Si, Ge) et de carbone. Le Tableau 2.4 résume trois études sur les anodes à base de silicium nanostructuré et de graphène ou de carbone. Il a été montré par Lee et al. [5] que l’encapsulation de nanoparticules de Si dans des feuilles de graphène permettait
de réduire l’expansion et la contraction du Si pendant les processus de lithiation/déli- thiation mais également de protéger le matériau actif du dépôt de SEI. Leurs résultats
montrent une capacité spécifique moyenne de 940 mAh g−1 pendant 250 cycles avec une
efficacité coulombique supérieure à 99%, démontrant la stabilité électrochimique du com- posite utilisé. D’autres groupes se sont intéressés aux structures poreuses fonctionnalisées, telles que Wang et al. [81] qui ont observé une augmentation de la capacité spécifique de l’anode dans le cas d’un recouvrement de graphène sur nanofils poreux de Si faisant office de charge conductrice. Dans leur étude, l’apport bénéfique du graphène a été montré sur la transmission et la cinétique des charges et sur la stabilisation chimique comme méca- nique des nanofils de Si. Tang et al. [82] ont eux démontré l’intérêt d’un nanocomposite Si mésoporeux et carbone en tant qu’anode. Notamment, la bonne stabilité en cycle de vie (efficacité coulombique supérieure à 99%) et l’excellente capacité de rétention ont été attribuées à la nanostructure.
En parallèle, le revêtement de carbone permet d’augmenter significativement l’efficacité coulombique initiale et donc diminuer la capacité irréversible, toutes deux liées indirecte- ment à la formation de SEI. Les auteurs ont ainsi mis en évidence l’intérêt de coupler la nanostructuration avec un revêtement de carbone en surface du matériau actif.
Tableau 2.4 Liste d’anodes nanostructurées à base de composite silicium/car- bone et leurs performances en batterie
Anode Morphologie Méthode (mAh gCs -1
) C-rate Cycles (%) Réf. Ec
Si/Gr Nanoparticules dans feuillet
graphène Dispersion 940 - 250 96 [5]
SiP/C Nanofils électrochimique Gravure 2470 0.1C 20 87 [81]
Pour des électrodes négatives à base de germanium
De nombreuses études se sont également intéressées à l’impact d’une fonctionnalisation à base de carbone sur des anodes de Ge, résumées dans le Tableau 2.5 ci-dessous. Un des avantages indéniables à utiliser le germanium comme substrat pour croître des couches de graphène est sa faible solubilité avec le carbone par rapport au silicium, permettant la croissance d’un matériau avec une faible densité de défaut. Des cycles de vies supérieurs
à 200 pour des capacités spécifiques d’environ 1000 mAh g−1 ont été obtenus pour des
composites nanoparticules Ge/graphite [83] et nanofils Ge/carbone [84]. L’étude de Kim et al. [85] est particulièrement intéressante car les auteurs démontrèrent non seulement la possible croissance de graphène par CVD sur nanofils de Ge sans catalyseur métallique mais aussi l’augmentation des performances de l’électrode pouvant atteindre une capacité
spécifique de 1059 mAh g−1 pour un taux de décharge de 5C (soit un courant permettant
de décharger la capacité spécifique en 12 min), avec un cycle de vie de 200 et une capacité de rétention de 90%. Ces résultats sont attribués à l’encapsulation du Ge par du graphène, minimisant la formation de SEI ainsi que les contraintes mécaniques au sein des nanofils lors de la lithiation. Enfin, Liu et al. [86] s’intéressèrent aux performances électrochimiques d’un composite à base de Ge mésoporeux et carbone, synthétisé par gravure chimique et
décomposition thermique. Une capacité spécifique moyenne de 1099 mAh g−1 à un taux
de décharge de C/10 pour un temps de vie de 100 cycles est obtenue. De plus, les auteurs ont effectué des mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique (Electrochemical
Impedance Spectroscopy en anglais, EIS) et montré une diminution de la résistance de
Tableau 2.5 Liste d’anodes nanostructurées à base de composite germanium/- carbone et leurs performances en batterie
Anode Morphologie Méthode (mAh gCs -1
) C-rate Cycles (%) Ec Réf.
Ge/C Nanoparticules Croissance en solution 780 2C 300 96.2 [83]
Ge/C Nanofils PVD 1086 0.5C 200 80 [84]
Ge/Gr Nanofils CVD 1059 4C 200 90 [85]
GeP/C Nanosphères mésoporeuses Décomposition thermique 1099 0.1C 100 99 [86]
Pour conclure, au vu des études faites ces dernières années, il a été démontré que l’uti- lisation d’un dépôt de graphène sur la surface d’une électrode permet de conserver un contact électrique, de stabiliser chimiquement l’interface avec l’électrolyte en minimisant la formation de SEI mais également de maintenir mécaniquement une cohérence avec le matériau actif, lui attribuant ainsi une durée de cycle de vie supérieure.