Fonctionnement d’une batterie lithium-ion

La batterie Li-ion (Lithium-ion battery en anglais, LIB) est actuellement le système de stockage le plus utilisé. Le lithium est apparu comme élément de stockage idéal, de par son faible rayon atomique, sa faible masse et sa forte électronégativité qui lui permet d’être très réactif. Généralement les LIBs, en tant que batteries de pointe, sont basées sur l’intercalation et l’extraction des ions Li dans les électrodes. La Figure 2.6 illustre les différents composants d’une telle batterie. On y distingue :

– Une électrode positive – Une électrode négative – Un électrolyte

– Un séparateur – Un circuit externe

Figure 2.6 Illustration d’une batterie lithium-ion en charge, composée d’oxyde de lithium métallique et de germanium

(a) Les électrodes

Les électrodes sont des composants actifs du système de stockage d’énergie et sont utilisées pour charger les matériaux actifs. Elles permettent aux électrons de passer d’une demi- cellule à l’autre, via un circuit externe. Par convention, l’électrode négative est appelée anode, tandis que l’électrode positive est appelée cathode. Une telle notation est une adap- tation des batteries primaires qui ne peuvent être déchargées qu’une fois, pour lesquelles l’anode est toujours l’électrode négative et donc le lieu de l’oxydation et la cathode la positive, soit le lieu de la réduction. Les équations d’oxydo-réduction associées au lithium avec un métal M pour l’oxydation et la réduction sont respectivement :

M Lix→ M + x.Li++ x.e− (2.1)

et

M + x.Li++ x.e−→ MLix (2.2)

Une cellule secondaire, par exemple dans une batterie rechargeable, est une cellule dans laquelle les réactions chimiques sont réversibles. Lorsqu’une cellule secondaire est en cours de charge, l’anode devient la borne positive et la cathode la borne négative. C’est-à-dire qu’à l’inverse de la décharge, une réduction a lieu sur la borne positive et une oxydation

sur la borne négative. Ce sont donc les désignations anode/cathode qui changent si la cellule se charge/se décharge. En d’autres termes, pendant le processus de charge, le pôle négatif de la cellule est la cathode. Pendant le processus de décharge, la situation s’inverse et le pôle négatif de la cellule est donc l’anode. Lorsqu’une batterie Li-ion est en charge, le matériau actif de l’électrode positive abandonne certains de ses ions lithium, qui migrent à travers l’électrolyte vers l’électrode négative, stockant ainsi l’énergie. Les processus in- verses se produisent lorsque la batterie se décharge. Le potentiel chimique du lithium dans les deux électrodes entraîne la diffusion des ions Li+ hors de l’électrode négative, générant à la fois un flux d’ions Li+ de l’électrode négative vers l’électrode positive à travers l’élec- trolyte mais également un flux d’électrons, toujours de l’électrode négative vers l’électrode positive, à travers le circuit externe.

L’énergie fournie par une batterie dépend de la capacité de stockage de charge (libéra- tion et absorption de lithium) des matériaux actifs d’électrode et des réactions d’oxydo- réduction qui se produisent au niveau des deux électrodes. Cette capacité, appelée capacité spécifique, peut se calculer théoriquement et expérimentalement par les deux équations suivantes : Ctheo= x.F Mma (2.3) Cexp= I.t mma (2.4)

avec x le nombre d’électrons échangés, F la constante de Faraday (96485 C mol−1_{), M}

mala

masse molaire du matériau actif d’électrode, I le courant appliqué, t le temps de décharge

et mma la masse du matériau actif d’électrode.

Dépendamment du courant appliqué aux électrodes, il est possible de charger/décharger plus ou moins rapidement l’énergie contenue de la batterie, équivalent à la capacité spé- cifique du matériau actif utilisé. Un terme est utilisé pour quantifier ce courant, que l’on appelle « C-rate », et qui s’exprime xC (courant appliqué pour décharger la capacité spé- cifique en 1/x heure). Si on considère une électrode possédant en matériau actif 1 mg de

germanium (dont la capacité spécifique théorique est de 1600 mAh g−1_{), les équivalences}

entre C-rate, temps de décharge t et courant de décharge I seront :

Tableau 2.1 Équivalence des C-rate avec les temps et courant de décharge pour un matériau actif d’électrode de germanium de 1 mg et une capacité spécifique

de 1600 mAh g−1

C-rate C/40 C/20 C/10 C/5 1C 2C 5C 10C

t (h) 40 20 10 5 1 0.5 0.2 0.1

Cependant, le système électrochimique pouvant être soumis à des phénomènes de cinétique limitants tels que le transport de masse ou le transfert de charge, appliquer un C-rate trop élevé peut ne pas laisser le temps aux ions lithium de s’intercaler dans l’électrode. Une valeur inférieure de capacité est alors observée.

Le matériau actif doit également être conçu pour permettre l’intercalation et la désinterca- lation des espèces réactives dans tout le matériau. De façon générale, les matériaux actifs sont réduits en poudre puis mélangés avec un liant polymère (PVdF, NMP, SCMS, PAA, PI, CMC) et un agent conducteur (noir de carbone, noir d’acétylène). Le mélange alors obtenu est étalé sur un collecteur de courant (Cu ou Al) comme le montre la Figure 2.7. Les collecteurs de courant sont utilisés pour permettre une recombinaison efficace entre électrons et ions, permettant le stockage/déstockage de lithium dans l’électrode. Cepen- dant, le développement de matériaux actifs d’électrodes hautement conducteurs, tels que des nanotubes de carbone interconnectés, du graphène ou des carbures métalliques 2D à conductivité métallique, peut éliminer le besoin de collecteurs de courant [28]. Il sera éga- lement vu dans cette thèse que l’utilisation de germanium fortement dopé, nanostructuré sur son substrat, permet d’éliminer le collecteur de courant.

Figure 2.7 Étape de fabrication d’électrode à base de poudre. (1) Mélange des composants, (2) étalement de l’encre sur collecteur de courant, (3) recuit thermique et (4) découpe des électrodes

(a).i. L’électrode positive

Un certain nombre de revues intéressantes, traitant des progrès sur la synthèse de ma- tériaux actifs pour électrode positive de batteries, ont été publiées [29, 30, 31]. Le pôle

positif des LIBs est généralement constitué de LiMO2 (M=Co, Ni, Mn) [32], LiMn2O4

notamment mis en avant les principales limitations de chacune de ces cathodes. Ainsi il

apparaît que la synthèse de LiCoO2 a un coût élevé et que sa diminution de capacité pen-

dant un cyclage profond est importante. Concernant LiNiO2, une instabilité thermique

qui réduit facilement le Ni3+ à haute température a été remarquée. LiMnO2 souffre de

faibles performances de cyclage en raison de la conversion de sa structure en couches en structure spinelle lors du processus de délithiation. Enfin, concernant les composés LiM P O4, leur principale faiblesse est leur mauvaise conductivité électrique et ionique et

donc leur faible densité de puissance. Pour contourner ces limitations, les phases pures des matériaux actifs des électrodes sont parfois dopées avec d’autres éléments pour améliorer leurs performances de stockage d’énergie [35].

Également, diverses stratégies ont été adoptées afin de minimiser les limitations de chaque matériau. L’une des approches les plus efficaces consiste à nanostructurer le matériau actif des électrodes à la fois permettant d’augmenter sa surface d’échange (ou spécifique), de stimuler le transfert de charge et de réduire les voies de diffusion des ions Li. Cependant, bien que cette méthode puisse être bénéfique aussi bien du point de vue cinétique que mécanique, elle offre aussi des désavantages qui demandent de la coupler avec d’autres stratégies.

(a).ii. L’électrode négative

Le choix du matériau actif d’électrode négative est presque limité aux matériaux à base de carbone [36] ainsi qu’aux matériaux d’anode de conversion, d’intercalation et d’alliage [37]. Actuellement le graphite est le matériau principalement utilisé en tant qu’anode dans les LIBs. Ses avantages résident dans son faible coût et une conductivité électrique moyenne.

Cependant, sa faible capacité spécifique de 372 mAh g−1_{, correspondant à la formation}

de LiC6, est devenue limitante ces dernières années avec les récents développements faits

sur la cathode. A titre d’exemple, la Figure 2.8 ci-dessous montre l’influence du matériau anodique sur la capacité spécifique de la batterie complète (ou cellule complète) dans la

cas d’une électrode positive de LiCoO2. Dans cette disposition, l’utilisation d’une élec-

trode négative à base de graphite permet d’avoir une capacité spécifique de cellule de 105

mAh g−1, tandis qu’une électrode à base de germanium ou de silicium permet d’obtenir

Figure 2.8 Capacité spécifique d’une cellule complète en fonction de la capacité

spécifique de l’anode, et considérant que la cathode est du LiCoO2 (adapté de

[38])

D’autres matériaux sont devenus des candidats intéressants, comme recensés dans la Fi- gure 2.9. Le lithium métallique peut être utilisé en anode avec les matériaux cathodiques explicités précédemment. Cependant, il est également possible de l’utiliser en cathode pour l’étude électrochimique de matériaux anodiques. Dans un cas comme dans l’autre on parle de demi-cellule, permettant d’étudier une seule électrode telle qu’utilisée pour les études matériaux. Ce système de demi-cellule sera l’unique dispositif utilisé pendant cette thèse. Les demi-cellules offrent une quantité quasi-infinie de lithium à stocker, cependant elle souffre de la formation de dendrites pouvant créer un court-circuit et entraîner l’échauf- fement du dispositif. Les demi-cellules sont de par ce fait, peu appliquée à la production industrielle, bien que ces dernières années de nouvelles batteries Li-LFP tout solide ont été développé à l’échelle industriel. Les semi-conducteurs de groupe IV, Si et Ge sont apparus comme d’intéressants candidats, de par non seulement leur grande capacité théorique, mais également la facilité avec laquelle il est possible de venir les structurer. L’aluminium (Al) et l’étain (Sn) sont également de bons candidats possédant une capacité théorique supérieure au graphite mais inférieure au semi-conducteur. Néanmoins ces matériaux offrent moins de flexibilité dans leurs propriétés que les semi-conducteurs de groupe IV. Les problèmes liés aux matériaux actifs anodiques, en particulier lors de l’utilisation de silicium et de germanium, ainsi que les méthodes existantes pour pallier ces problèmes, sont approfondis en partie 2.3.4.

Figure 2.9 Sommaire des anodes métalliques et leurs caractéristiques en bat- terie lithium-ion. Référence pour Li [39], Si [4], Ge [40], Sn [41], Al [42]et C [43]

(b) L’électrolyte

L’électrolyte est un liquide, un gel ou une substance solide chimiquement stable qui assure la conduction des ions dans la cellule. On peut distinguer [44] :

– Les électrolytes inertes qui n’interviennent absolument pas dans les réactions d’oxydo- réduction,

– Les électrolytes oxydo-réducteurs capables de subir des réactions de transfert de charge faradiques,

– Les électrolytes d’additifs d’oxydo-réduction dans lesquels des espèces actives sont incluses pour permettre des réactions de transfert de charge aux interfaces électro- de/électrolyte.

L’électrolyte dans les batteries lithium-ion est souvent synthétisé à base de sel (LiBF4,

LiP F6, LiAsF6, LiCIO4, LiT F SI) et de solvants organiques (EC, PC, DEC, DMC,

DMM). Pour garder les électrodes électriquement neutres, les électrons se déplacent à travers un circuit externe et se dirigent vers l’électrode positive. Ainsi, le flux d’ions à travers l’électrolyte et le mouvement des électrons via le circuit externe sont des processus interconnectés et si l’un s’arrête, l’autre aussi.

(c) Le séparateur

Un séparateur est une membrane électriquement isolante mais ioniquement conductrice, placée entre les bornes positive et négative de la cellule. Le séparateur empêche l’auto-

décharge instantanée et le court-circuit électrique entre les deux électrodes, tout en per- mettant le transport des ions.