Caractérisation d’une batterie

Différents types de caractérisation permettent de remonter aux performances des batteries. Il sera introduit ici les caractérisations d’une demi-cellule dont l’anode (de masse active de 2.6 mg) est composée de 56% de silicium mésoporeux en poudre, 30% de carbone amorphe et 14% de polymère styrène-butadiène. Le taux de cyclage est de C/50, soit un courant de décharge de 0.149 mA appliqué pendant 50 h. Seuls les spectres d’impédance électrochi- mique sont issus de simulation, les caractérisations expérimentales n’ayant pas pu donner des données adéquates.

(a) Potentiel en circuit ouvert

Le potentiel en circuit ouvert (Open Circuit Voltage en anglais, OCV) consiste à observer l’évolution de la tension du système sans qu’aucun courant ne le traverse. Elle permet notamment de déterminer le potentiel d’équilibre électrochimique du système qui atteint une valeur limite ou fluctue autour de cette valeur au bout d’un certain temps. La Figure 2.10 correspond à l’OCV obtenue sur une demi-cellule Li métal/silicium mésoporeux. Un potentiel en circuit ouvert de 2.79 V est observé après 30 min d’expérience. Cependant ce potentiel n’étant pas encore stable, un temps plus long est nécessaire d’appliquer pour permettre d’atteindre l’équilibre électrochimique de notre système.

Figure 2.10 Courbe OCV obtenue pour la demi-cellule à base de silicium mé- soporeux en poudre

(b) Voltamétrie cyclique

Le voltamétrie cyclique (Cyclic Voltammetry en anglais, CV) consiste à balayer le système électrochimique en potentiel et à observer l’évolution du courant. Cette caractérisation renseigne sur les processus d’oxydo-réduction, les réactions de transfert d’électrons ainsi que les processus d’adsorption. Il est également possible de calculer la quantité de charges de réaction, la capacité de la double couche et indirectement la surface spécifique. La Figure 2.11 est un exemple de courbe CV obtenue sur une demi-cellule à base de poudre de silicium mésoporeux. Les pics d’oxydation/réduction (charge/décharge) apparaissent

à des potentiels respectifs de 0.52 et 0.12 V vs Li+_{/Li. Seul le premier cycle présente un}

potentiel de lithiation plus élevé, associé notamment à la formation d’interface d’électrolyte solide.

Figure 2.11 Courbe de voltamétrie cyclique obtenue pour la demi-cellule à base de silicium mésoporeux en poudre

(c) Analyse galvanostatique

L’analyse galvanostatique (ou chronopotentiométrique) consiste à observer l’évolution du potentiel en fonction du temps, pour un courant constant imposé. Notamment utilisé pour cycler les batteries, il est possible par cette technique d’obtenir des courbes de potentiel- capacité, de cycle de vie et d’efficacité coulombique ou encore des études de «C-rate».

(c).i. Potentiel-Capacité

Une des principales caractérisations électrochimiques obtenues lors du cyclage de la bat- terie est celle du potentiel-capacité, obtenue à courant constant. Elle permet de suivre l’évolution du potentiel au fur et à mesure de la charge ou décharge. Elle permet ainsi

de déterminer les potentiels de lithiation/délithiation du matériau actif étudié, ainsi que les capacités réversibles et irréversibles. Également, il est possible de déterminer par cette méthode le potentiel «cut-off», tension minimale pouvant être obtenue en décharge et

amorçant la charge une fois atteinte (correspond à 0.05 V vs Li+_{/Li pour le silicium). La}

Figure 2.12 présente la courbe potentiel-capacité du 1er cycle de la demi-cellule à base de silicium mésoporeux en poudre. Les potentiels de lithiation/délithiation sont respective-

ment 0.22 et 0.48 V vs Li+_{/Li et la capacité irréversible de premier cycle d’environ 1100}

mAh g−1. Plus ces potentiels sont bas, plus la tension nominale d’une batterie complète

utilisant ce matériau est importante. Ainsi, il est plus intéressant d’utiliser des matériaux

anodiques dont les potentiels charges/décharges se rapprochent de 0 V vs Li+_{/Li. Il est}

également possible d’observer l’amorphisation ou la formation de phases intermédiaires du matériau anodique sous lithiation par le changement de pente de la courbe. Ainsi, la zone entre 0.78 et 0.25 V vs Li+_{/Li présente une pente différente du plateau de lithiation,}

caractéristique de la modification du matériau (en général on parle d’amorphisation). Au vu de la différence du potentiel de litiation avec celui attendu théoriquement, il est possible que l’oxyde de silicium présent en surface soit également lithier pendant ce processus.

Figure 2.12 Courbe potentiel-capacité du 1er cycle, obtenue pour la demi- cellule à base de silicium mésoporeux en poudre

(c).ii. Cycle de vie et efficacité coulombique

Une représentation alternative au potentiel-capacité présentée précédemment est celle du cycle de vie et de l’efficacité coulombique (Coulombic efficiency en anglais, CE). La Figure 2.13 correspond aux courbes de cycle de vie et d’efficacité coulombique obtenues avec la

demi-cellule à base de silicium mésoporeux avec un taux de décharge de C/50. Comme il peut être observé, le cycle 1 présente les mêmes valeurs de capacité de charge et dé- charge que celles montrées en Figure 2.12. L’efficacité coulombique permet de déterminer le rendement de la batterie en pourcentage, par le ratio de la capacité de charge sur la capacité de décharge. Cette efficacité est un indicateur précis pour connaître l’état de la batterie, ainsi que les capacités irréversibles de chaque cycle. Dans ce cas, une efficacité coulombique de premier cycle de 72% est observée, puis de 95% pour le deuxième cycle. La valeur inférieure obtenue au premier cycle est caractéristique de la formation d’électrolyte d’interface solide, majoritaire lors de ce cycle, augmentant significativement la capacité irréversible. Une diminution de capacité est observée dès le 3ème cycle pour cette batterie. L’analyse C-rate est une caractérisation consistant à appliquer différents taux de décharge à la suite et d’observer la rétention de capacité, c’est-à-dire la possibilité avec laquelle une capacité peut revenir à sa valeur initiale malgré l’application de différents courants. Le résultat final apparaît dans un diagramme équivalent à celui présenté en Figure 2.13.

Figure 2.13 Diagramme de cycle de vie et d’efficacité coulombique, obtenu pour la demi-cellule à base de silicium mésoporeux en poudre

(d) Spectroscopie d’impédance électrochimique

La spectroscopie d’impédance électrochimique (Electrochemical Impedance Spectroscopy en anglais, EIS) consiste à appliquer une perturbation sinusoïdale à potentiel fixe (ou courant fixe) de faible amplitude (5 mV) et sur une plage de fréquence définie (de 1 MHz à 0.01 Hz est la plus utilisée), puis à observer la réaction en courant (ou en potentiel). Par cette technique, les impédances réelles et imaginaires du système sont observées via un diagramme de Nyquist. De même, la valeur absolue de l’impédance et la phase de cette

impédance en fonction de la fréquence sont explicitées via un diagramme de Bode. L’EIS fournit des informations sur les paramètres de réaction, les taux de corrosion, la porosité de la surface des électrodes, le revêtement, le transport de masse et la mesure de la capacité interfaciale. Il peut être utilisé à potentiel fixe (PEIS) pour analyser un système non linéaire ou à courant fixe (GEIS) pour éviter un débordement de courant dans le cas de systèmes à haute capacité/faible impédance. Pour avoir de telles informations, le diagramme de Nyquist doit être corrélé avec un circuit électronique équivalent traduisant le système électrochimique. La Figure 2.14 ci-dessous donne un exemple simplifié de diagramme de Nyquist (Figure 2.14 (a)) et de Bode (Figure 2.14 (b) et (c)) pouvant être obtenu lors d’une mesure aux abords de la surface d’une des électrodes de batterie.

Figure 2.14 Exemple de courbes EIS pouvant être obtenues sur une batterie lithium-ion, (a) diagramme de Nyquist,(b) et (c) diagrammes de Bode

Le circuit équivalent présente 4 éléments qui sont : Rs, la résistance de l’électrolyte ; Cdl,

la capacité de la double couche électrochimique ; Rct, la résistance de transfert de charge

(ou résistance de polarisation) et Zw, l’impédance Walburg, utilisée pour décrire des phé-

nomènes de diffusion et permettant notamment d’obtenir le coefficient de diffusion de l’espèce électro-active [45].