Théorisé en 1947 par Wallace [116] puis mis en évidence en 2004 par Novoselov et al. [117], le graphène est un matériau 2D cristallin (d’épaisseur 0.34 nm) constitué d’atome de carbone agencé en structure « nid d’abeille ». L’intérêt grandissant du graphène ces dernières années réside dans ses propriétés thermiques et électriques, démontrant une
conductivité thermique et une mobilité électronique records d’environ 5300 W m−1K−1
et 200 000 cm2 V−1s−1, respectivement [118]. De plus, l’arrangement entre les atomes de
carbone est dû à une hybridation d’orbital sp2, faisant de ce matériau un semi-conducteur à
représentées dans la Figure 2.35, comme le graphite, les nanotubes de carbone et les fullerènes.
Figure 2.35 Formes allotropiques de carbone constituées de structure gra- phène : fullerène (en vert), nanotube de carbone (en mauve) et graphite (en bleu) [118]
La synthèse de graphène s’effectue selon deux méthodologies : l’approche « top-down » et « bottom-up » [119].
La première consiste à exfolier ou intercaler le matériau de base afin de récupérer une ou plusieurs monocouches. On y distingue alors les méthodes d’exfoliations électrochimiques et mécaniques de graphite, ainsi que l’exfoliation chimique ou réduction thermique d’oxyde de graphite pour l’obtention d’oxyde de graphène. Cette dernière méthode, à faible coût, permet notamment de produire une quantité importante de ce matériau en deux dimen- sions, mais au risque de voir les propriétés intrinsèques du graphène réduites par la présence d’oxyde. L’exfoliation mécanique, à faible coût également, peut générer des défauts et des dislocations, réduisant également les propriétés du graphène.
À l’inverse, l’approche « bottom-up » se base sur la formation de couches de graphène via des précurseurs moléculaires, et cela par des méthodes de croissance épitaxiale et dépôt CVD. Ces techniques permettent un contrôle accentué sur la structure, la morphologie, le nombre de couches, la densité de défaut, la conductivité, la solubilité ou encore l’aspect hydrophobique du graphène crû [120, 121, 122, 119]. En particulier, les méthodes CVD ont été grandement développées ces dernières années. La croissance du graphène par CVD est basée sur un processus catalytique hétérogène. La Figure 2.36 issue de l’étude de Muñoz
et al. [123] retranscrit plus précisément les étapes de cette croissance par CVD. Cette méthode de synthèse est particulièrement dépendante du substrat utilisé. Principalement appliqué sur cuivre [124, 125], quelques études s’intéressèrent à la formation de graphène par CVD sur silicium [126], carbure de silicium [127], et germanium [128, 129, 130] pour des intégrations en microélectronique.
Le Ge apparaît alors comme un substrat de qualité, de par sa faible solubilité avec le carbone favorisant une croissance de graphène avec peu de défauts. Comme expliqué dans les parties précédentes, il est possible d’utiliser les croissances CVD sur silicium poreux pour des applications en stockage d’énergie, mais également en substrat flexible, dit com- pliant [131]. Pour cela, il est nécessaire d’ajouter une étape d’imprégnation du gaz dans la structure poreuse, pour obtenir un recouvrement homogène de graphène sur toute la surface spécifique. On parle alors d’infiltration par vapeur chimique (Chemical Vapor In-
filtration en anglais, CVI). Cependant, de par la structure en 3D du matériau poreux,
le graphène crû possède de nombreux défauts, le caractérisant ainsi de « graphene-like », structure intermédiaire entre graphite et graphène. Sauze et al. montrèrent dans leur étude du germanium mésoporeux recouvert de graphène, que cette structure peut être considé- rée comme du nanographène avec de nombreux domaines s’orientant selon les plans des cristallites [132]. Les mesures XPS, TEM et Raman dans cette étude démontrent la qualité cristalline d’un tel revêtement qui peut être considéré comme du graphène.
Figure 2.36 Schéma étape par étape de la croissance de graphène par CVD(adapté de [123]). (1) Activation thermique, (2) Diffusion gazeuse des ré- actifs (du flux principal vers la couche barrière), (3) Adsorption des réactifs en surface, (4) Dissolution et diffusion dans le substrat, (5) Activation thermique milieu-surface, croissance du film, (6) Désorption, (7) Diffusion au travers de la couche barrière et retour dans le flux principal et (8) Convection forcée (extrac- tion des gaz)
Concernant le stockage d’énergie, le graphène a été étudié en tant que film mince pour anode [133] ou intégré en composite. Dans ce dernier cas, il a été prouvé qu’un dépôt de nanofeuilles de graphène sur des nanofils de Si tend à doubler la capacité spécifique du composite tout en lui conférant une stabilité chimique et une conductivité électrique amé- liorée [81]. Dans cette même étude il a été remarqué que recouvrir le silicium de graphène permet de réduire la longueur de diffusion des ions Li tout en augmentant leurs vitesses. Ceci se traduit par un gain de puissance spécifique émise lors des cycles charge/décharge. Ainsi, il a été montré que l’apport de graphène au sein de la structure poreuse tend à modifier la puissance ou l’énergie spécifique du composite. Ceci signifie qu’il est possible de modifier le matériau pour l’utiliser en tant qu’anode dans une batterie ou dans un super-condensateur comme étudié par Oakes et al. [90] ou Westover et al. [91].
Article : Intégration monolithique de germanium
mésoporeux en tant qu’anode sur puce à haute
performance
3.1
Avant-propos
Auteurs et affiliation : Arthur Dupuy, Mohammad Reza Aziziyan, Stéphanie Sauze,
Denis Machon, Richard Arès, Abderraouf Boucherif : Laboratoire Nanotechnologies Na- nosystèmes (LN2) - CNRS UMI-3463 Institut Interdisciplinaire d’Innovation Technolo- gique (3IT), Université de Sherbrooke, 3000 Boulevard Université, Sherbrooke, J1K OA5 Québec, Canada.
Aude Roland : Institut Charles Gerhardt (CNRS UMR-5253), Université Montpellier II, place Eugene Bataillon, 34090 Montpellier, France.
Date de publication :02 Novembre 2020
Revue :Material Today Communication
Référence :[134]
Titre français : Intégration monolithique de germanium mésoporeux en tant qu’anode
sur puce à haute performance
Contribution du document :Cet article contribue à la thèse en étudiant les propriétés
électrochimiques du Ge mésoporeux à morphologie spongieuse, avec et sans recouvrement de graphène en tant qu’anode sur puce pour batterie lithium-ion. Il est ainsi montré la faisabilité de l’application mais également la possibilité d’appliquer des valeurs de cou- rant de décharge variées pour atteindre des régimes à haute densité de puissance et à haute densité d’énergie. Contribution des auteurs : Arthur Dupuy : Conceptualisation, Méthodologie, Investigation, Analyse des données, Rédaction - Préparation du brouillon original, Visualisation. Aude Roland : Méthodologie, Investigation, Analyse des données, Rédaction-révision. Mohammad Reza Aziziyan : Rédaction - Révision et édition. Stéph- naie Sauze : Investigation et Rédaction-révision. Denis Machon : Révision. Richard Arès et Abderraouf Boucherif : Supervision, Financement.
Résumé français : Les systèmes de stockage d’énergie avancés sont l’un des piliers es- sentiels pour accélérer le développement des technologies de pointe, y compris l’Internet des objets et le stockage d’énergie sur le réseau. Des microbatteries avec des niveaux de puissance et de densité d’énergie élevés sont alors nécessaires et le germanium, malgré son coût relativement élevé, est un candidat attractif dans ce domaine en raison de sa capacité spécifique élevée. Cette étude est le premier rapport d’un germanium mésoporeux monoli- thique (mpGe) et d’un nanocomposite de germanium mésoporeux recouvert de graphène (GPGNC) comme anodes pour batterie Li-ion dans une architecture sur puce. Dans cette configuration, le substrat échantillon est utilisé comme collecteur de courant tandis que la partie poreuse agit comme matière active. Le GPGNC présente une performance électro-
chimique exceptionnelle à haute capacité spécifique (1429 mAh g−1) et offre une rétention
de capacité élevée à des taux de décharge lents (C/5) et moyens (2C). De plus, aucune chute de capacité n’est observé pendant 1000 cycles à un taux C/5 avec une efficacité coulombique de 98,9 %. Une application à haute capacité de débit a également été étudiée
et une durée de vie de 4000 cycles à un courant de décharge de 5 mA cm−2 pendant 1
min a été démontrée. Nos résultats ont mis en évidence des performances supérieures des anodes sur puce à base de Ge mésoporeux à haute énergie et à haute densité de puissance. Mots-clés : Sur puce, poreux, germanium, graphène, anode, lithium
Monolithic Integration of Mesoporous Germanium : A
Step Toward High-Performance On-chip Anode
Arthur Dupuya,b, Aude Rolandc, Mohammad Reza Aziziyana,b, Stéphanie Sauzea,b, Denis
Machona,b, Richard Arèsa,b, Abderraouf Boucherif*a,b
aInstitut Interdisciplinaire d’Innovation Technologique (3IT), Université de Sherbrooke,
3000 Boulevard Université, Sherbrooke, J1K OA5 Québec, Canada
bLaboratoire Nanotechnologies Nanosystèmes (LN2) - CNRS UMI-3463 Institut Interdis-
ciplinaire d’Innovation Technologique (3IT), Université de Sherbrooke, 3000 Boulevard Université, Sherbrooke, J1K OA5 Québec, Canada
cInstitut Charles Gerhardt (CNRS UMR-5253), Université Montpellier II, place Eugene
Bataillon, 34090 Montpellier, France
*Corresponding author : abderraouf.boucherif@USherbrooke.ca