Méthode

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A contrario de ce qui a été observé et calculé pour le soufre et l’oxygène, l’ad-sorption d’un atome d’azote sur un petit cluster métallique se fait préférentiellement sur un atome en position T sur Au(111), Ag(111) et Cu(111) selon [59]. Le deuxième site le plus favorable est le Br, les sites Hf cc et Hhcp étant moins favorables. Cepen-dant, la même étude démontre que, sur des couches minces, le site le plus favorable à l’adsorption de l’azote atomique est le site Hf cc pour Au(111), Ag(111) et Cu(111).

Adsorption d’amines sur les surfaces planes

Une étude systématique (DFT - GGA) de l’adsorption de NH3, NH2 , NH et N sur la surface Au(111) indique le site T comme le plus favorable pour NH3 (-0.260 eV), le site Br pour NH2 (-2.062 eV) en compétition avec le site Hf cc (-2.011 eV) et un site T possible (-1.803 eV) et enfin le site Hf cc pour NH (-3.617 eV) et N (-5.078 eV) [53]. L’étude [60] détermine également le site T comme le plus favorable vis-à-vis de l’adsorption par l’atome d’azote d’une molécule d’histidine. Une comparaison des modes d’adsorption des molécule phénylamine et phénylthiolate démontre que là où une molécule thiolée s’adsorbe avec une énergie très similaire sur une surface plane ou avec adatomes, la molécule de phénylamine préfère nettement un site de surface non reconstruit (0.70 eV plus favorable en top d’un atome de surface qu’en top d’un adatome)[13] .

L’ordre préférentiel de l’adsorption d’amines sur les sites Au(111), T > Br >

Hf cc = Hhcp, a été confirmé par une étude DFT (SIESTA) et ceci quelle que soit la longueur de la chaîne [61]. En revanche, l’adsorption des molécules testées est systé-matiquement supérieure sur un adatome (environ -0.30 eV), en contradiction avec les études précédemment citées.

Concernant la rupture de la liaison C-N d’une méthylamine, une étude DFT (STATE - PBE) portant sur différents métaux (Cu, Ag, Au, Ni, Rh, Pd, Pt, Mo) a montré que la probabilité de rupture de la liaison est très faible sur l’or, la barrière d’activation de cette réaction étant très élevée [62].

4.4 Méthode

4.4.1 Paramètres des simulations

Les systèmes ont tous été relaxés avec une énergie de cutoff de 400 eV et avec un critère de convergence géométrique sur les forces fixé à 0.02 eV/Å. La taille des boites de

Surface Au(100) Au(110) Au(111) Taille de la boite 4x4 4x5 5x5

Table 4.6 – Taille des boites de simulation pour les trois surfaces d’or en multiple de la cellule élémentaire (x×y)

simulation a été choisie de manière à rendre négligeable l’interaction entre la molécule et ses images périodiques (distance entre une molécule et ses images supérieure à 12 Å dans toutes les directions). Lorsqu’il a été impossible de trouver une configuration présente dans la littérature avec la fonctionnelle optB86b-vdw, cette configuration a aussi été recherchée avec la fonctionnelle PBE. Les tailles de boites sont regroupées dans le tableau 4.6. Les charges ont été calculées en appliquant la méthode de Bader aux fichiers de densité de charge en sortie de VASP. Les surfaces étudiées sont les mêmes que dans le chapitre précédent : Au(100), Au(110) et Au(111).

4.4.2 Définition des énergies

Trois énergies ont été discutées dans la suite de ce chapitre :

— L’énergie d’adsorption Eads dans laquelle on compare l’énergie totale du sys-tème à la somme des énergies de ses composants dans leur état le plus stable : Eads = Etot - Erelaxed−box

surf - Erelaxed−vacuum mol

— La contribution Evdw des interactions de van der Waals à l’énergie d’adsorp-tion des systèmes :

Evdw = Etot−vdw - Erelaxed−box

surf−vdw - Erelaxed−vacuum mol−vdw

— L’énergie d’adsorption corrigéeEci.e.l’énergie obtenue en enlevant la contri-bution des interactions de van der Waals à l’énergie d’adsorption :

Ec=EadsEvdw

4.4.3 Nombre de coordination généralisé

Le nombre de coordination généralisé, introduit dans la référence [1] afin de hié-rarchiser les capacités d’adsorption d’atomes de platine en fonction de leur position sur des petits clusters, a été utilisé ici dans le but d’avoir un paramètre commun permettant de comparer toutes les positions pour les trois molécules. Ce nombre de coordination généralisé, noté CN, est un moyen de pondérer le nombre de coordination de l’atome

"support" de l’adsorption par le nombre de coordination de ses premiers voisins.

Ma-4.4. Méthode 163 thématiquement,CN d’un atomei s’exprime :

CN(i) =

ni

X

j=1

cn(j)nj/cnmax (4.1)

avecni le nombre de premiers voisins de l’atomei,cn(j) le nombre de coordination des atomes de type j,nj le nombre d’atome de type j etcnmax le nombre de coordination qu’aurait l’atomeis’il était au sein du matériau massif. La formulation “atome de type j” ne se réfère pas à l’espèce chimique mais au nombre de coordination. Ainsi, tous les premiers voisins ayant un même nombre de coordinationcn(j) sont regroupés dans un type d’atome. Dans le cas de l’or qui est un cristal fcc, cnmax = 12. Ainsi, pour une adsorption en position top sur un atome de la surface Au(100) par exemple, le nombre de coordination généralisé s’exprimera comme :CNtop100= [4×8 + 4×12]/12≈6.67 car un atome de la surface Au(100) possède 4 premiers voisins dans la couche de surface ayant eux-mêmes un nombre de coordination de 8, et 4 premiers voisins dans la couche de sous-surface ayant eux-mêmes un nombre de coordination de 12. Cette somme est ensuite divisée par le nombre de coordination maximal d’un atome dans un cristal fcc, c’est-à-dire 12.

Cette définition peut être étendue à des positions bridge ou hollow. Par exemple, dans le cas du bridge, le couple d’atomes liés à la molécule effectue une liaison comme

“une seule entité” de coordinationCN, avec uncnmax ici égal à 18. En effet, un couple d’atomes dans un cristal fcc possède 18 plus proches voisins (cf figure 4.8).

Figure 4.8 – Premiers voisins d’un couple d’atomes (entourés en rouge) dans un cristal fcc.

Les atomes sont colorés en fonction de leur position par rapport à la surface : bleu > cyan >

blanc > saumon > rouge.

De la même manière, un groupe de trois atomes (positions hf cc ou hhcp sur Au(111)) et de quatre atomes (position h sur Au(110) ou Au(111)) possède respec-tivement un nombre de coordination maximal cnmax de 22 et de 24. Ainsi, le nombre

de coordination généralisé est spécifique à une position, est fonction du nombre de coordination de chaque premier voisin de cette position, et est normalisé par le nombre de coordination maximal que cette position peut avoir dans un cristal fcc. Il permet de traiter les données en fonction d’un paramètre commun quel que soit le type de molé-cule et le type de surface cristalline considérés. Les résultats de l’étude de l’adsorption des trois groupements SCH3, OCH3 et NHCH3 sur les surfaces d’or Au(111), Au(110) et AU(100) vont être présentés dans la suite de ce chapitre en fonction de ce nombre de coordination généralisé.

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