dont les outils explicités précédement peuvent s’inscrire dans un cadre plus large afin de passer d’une description statique et à température nulle, à une description dynamique à température finie.
2.5 La dynamique moléculaire
La Dynamique Moléculaire est une méthode de simulation permettant la des-cription de l’évolution temporelle d’un groupe de particules pour des conditions de température et de pression données. Elle peut aussi être utilisée pour échantillonner l’espace des phases d’un système, en se basant sur l’hypothèse ergodique. Pour s’assurer que cette hypothèse est vérifiée pour le système considéré, il faut que :
— le système soit à l’équilibre
— le temps de la simulation soit plus grand que les temps caractéristiques du système
On caractérise le type de dynamique moléculaire par la façon dont est généré le potentiel d’interaction (ou forces) entre les particules. Lorsque ce potentiel est déter-miné de manière empirique, on parle de dynamique moléculaire par champ de force, ou dynamique moléculaire classique. Lorsque le potentiel est déterminé par les principes de la mécanique quantique, on parle de dynamique moléculaireab initio.
Quelle que soit la méthode utilisée, une simulation de dynamique moléculaire s’effectuera toujours selon deux étapes principales qui sont :
— l’initialisation: le choix des positions et vitesses initiales (t = 0) des atomes du système, et du potentiel d’interaction
— la propagation : la résolution des équations du mouvement à chaque pas de temps ∆t.
2.5.1 Concepts généraux
La Dynamique Moléculaire repose sur la résolution des équations du mouvement de Newton pour le groupe de particules considérées. Chaque particule est considérée comme une masse ponctuelle dans un potentiel déterminé par les positions et la nature des particules environnantes. Nous discuterons un peu plus tard les types de potentiel existants.
Dans le formalisme de Hamilton et pour un système composé de N particules, avec I l’indice pour la Ième particule, ~pI l’impulsion, V = V(R~1, ..., ~RN) le potentiel
d’interaction, on peut écrire l’Hamiltonien du système :
Le potentielV utilisé dépend des positions R~1, ..., ~RN des particules du système.
Ainsi, les équations du mouvement de Hamilton sont : MIR~¨I =F~I
où
F~I =−∂V(R~1, ..., ~RN)
∂ ~RI
avec F~I représentant la somme des forces subies par la particule I.
On a donc un système de 3N équations (pour un système en 3 dimensions) dont il est possible de connaître les solutions àt+∆tsi l’on connaît les positionsR~I, les vitesses
~
vI, et les forces F~I à t. Au temps zéro de la simulation, il est nécessaire d’initialiser les vitesses des particules. Une distribution de Maxwell-Boltzmann est généralement utilisée correspondant à la température désirée.
2.5.2 Ensembles thermodynamiques
Pour décrire l’évolution temporelle des systèmes, la dynamique moléculaire utilise la notion d’ensemble statistique, proposée en 1902 par Josiah Willard Gibbs (1839-1903). Ces ensembles sont un des piliers de la physique statistique. En effet, les simula-tions de dynamique moléculaire étant réalisées au niveau microscopique sur un système de taille extrêmement restreinte, il est nécessaire de convertir les données extraites de ces simulations en quantités macroscopiques afin de pouvoir les comparer à des don-nées expérimentales. L’état thermodynamique d’un système à l’échelle macroscopique est intégralement défini par un nombre limité de variable telles que la température, la pression ou le nombre de particules, les autres propriétés thermodynamiques pouvant être obtenues à l’aide des équations d’état et des relations fondamentales de la thermo-dynamique. La notion d’ensemble thermodynamique permet de faire le lien entre ces variables et des données issues des simulations telles que les positions ou les vitesses qui sont extraites des simulations. Quatre ensembles statistiques sont classiquement utilisés :
1. L’ensemble microcanonique (NVE) : le système est isolé thermodynamique-ment, c’est-à-dire qu’il ne peut échanger ni énergie, ni particules avec le milieu extérieur. Son volume V, son énergie totale E et le nombre de particules N du système sont des paramètres.
2.5. La dynamique moléculaire 99 2. L’ensemble canonique (NVT) : le système est au contact d’un thermostat, sa température T est définie mais son énergie totale n’est pas conservée en raison des échanges avec le thermostat. Tout comme la température T, le nombre de particules N et le volume V sont des paramètres.
3. L’ensemble isotherme-isobare (NPT) : le système au contact d’un barostat, sa pression interne P est définie mais son volume n’est pas fixe en raison des échanges avec le barostat. Tout comme la pression P, le nombre de particules N et la température T sont des paramètres.
4. L’ensemble grand-canonique (µVT) : l’énergie E et le nombre de particules N du système ne sont pas définis. Le volume V, la température T et le potentiel chimique µsont des paramètres.
Au cours de cette thèse, nous avons travaillé dans l’ensemble NVE. Notons que diffé-rentes méthodologies permettant l’introduction d’un thermostat dans les simulations ont été développées. Les thermostats les plus utilisés sont ceux d’Andersen [22], de Berendsen [23], de Nosé-Hoover, [24], de Langevin [25] ainsi que la renormalisation stochastique des vitesses [26].
Le principe général de fonctionnement d’un thermostat consiste à modifier les vitesses du système au cours de la simulation pour que son énergie cinétique moyenne soit égale à l’énergie cinétique correspondant à la température cible T0. Pour cela, on définira la température à un instant t par l’équation suivante :
T(t) = 2Ecin(t) kB3N
dans laquelle 3N représente le nombre de degrés de liberté d’un système deN particules sans contrainte (si des contraintes sont appliquées, ce nombre doit être ajusté, par exemple 3N-3 si la translation du système est supprimée).
La première méthode proposée pour contrôler la température cinétique d’un système consistait à renormaliser les vitesses à chaque pas de simulation (velocity-rescaling) [27]. L’inconvénient majeur de cette méthode est qu’elle engendre de fortes discontinuités des impulsions dans l’espace des phases du fait du fort couplage entre le système et le bain thermique. Pour pallier ce problème, Berendsen a introduit une méthode dans laquelle le couplage avec le bain externe est contrôlable [23]. Dans cette dernière, les vitesses sont renormalisées à chaque pas d’intégration afin que la variation de température soit proportionnelle à la différence entre la température instantanée et la température cible. Cependant, à l’instar du ”velocity-rescaling”, le thermostat de Berendsen ne permet pas une description correcte des fluctuations d’énergie cinétique de l’ensemble canonique. Une approche permettant de reproduire correctement ces der-nières est celle d’Andersen [22]. Elle consiste à réinitialiser la vitesse des particules au cours de la simulation en leur affectant une vitesse aléatoire tirée d’une distribution de Boltzmann correspondant à la température cible. Cependant, la faiblesse de cette approche est la discontinuité de la dynamique obtenue qui ne permet pas le calcul de
fonctions de corrélation. Le thermostat de Nosé-Hoover est le plus utilisé dans la lit-térature car il permet de réaliser une exploration correcte dans l’ensemble canonique.
Dans cette approche, l’évolution temporelle du système est couplée à l’évolution tem-porelle d’une variable artificielle ξ associée à une masse effective Q: le système simulé englobe le système d’étude et la variable artificielle qui décrit le thermostat. Cette dernière suit une loi de propagation déterministe qui peut être intégrée à l’algorithme Velocity-Verlet (ξ étant équivalent à un coefficient de friction) :
MIR~¨I = −∂V(R~1, ..., ~RN)
∂ ~RI −MIξ ~˙RI Qξ¨ = X
I
MIR~˙2I−gkBT
L’évolution de la variable artificielle permet un échange d’énergie entre le thermostat et le système d’étude dont l’énergie n’est plus conservée mais dont la température est régulée. Dans ces simulations, l’énergie qui est conservée correspond à la somme de l’énergie du système d’étude et de celles liées à la variable. Cette quantité conservée n’existe pas pour les thermostats présentés en amont. Le thermostat de Nosé-Hoover est le seul à permettre une exploration correcte de l’ensemble canonique dans le cadre d’une simulation continue. Il a cependant été démontré qu’il souffre d’un comporte-ment non-ergodique dans un certain nombre de cas, ce qui implique qu’une exploration de l’ensemble canonique ne pourra être réalisée que pour des simulations infiniment longues, non-accessibles dans le domaine de temps des simulations. Une approche ré-solvant le problème de non-ergodicité du thermostat de Nosé-Hoover consiste à utiliser une chaîne de thermostats de Nosé-Hoover [28] dans laquelle le thermostat initial est en contact avec un second thermostat lui-même en contact avec un troisième etc. Le nombre de thermostats dans cette chaîne est un paramètre devant être défini tout comme la masse effective Q.
2.5.3 Intégrateurs
Il existe plusieurs algorithmes de référence qui sont utilisés pour intégrer nu-mériquement les équations du mouvement. L’algorithme de Verlet [29], intégrateur majoritairement utilisé de par sa simplicité et sa rapidité (en l’occurrence l’intégrateur utilisé lors des dynamiques moléculaires de cette thèse) fait intervenir un développe-ment de Taylor des positions en (t+ ∆t) et (t−∆t). Écrivons la position comme un développement limité de deuxième ordre :
R~I(t+ ∆t) = R~I(t) +~vI∆t+F~I(t)
2MI∆t2+A(∆t3) +B(∆t4)
2.5. La dynamique moléculaire 101 De même :
R~I(t−∆t) = R~I(t)−~vI∆t+F~I(t)
2MI ∆t2−A(∆t3) +B(∆t4) En combinant ces deux équations, on obtient :
R~I(t+ ∆t) = 2R~I(t)−R~I(t−∆t) + F~I(t)
MI ∆t2 + 2B(∆t4)
La précision pour les positions est donc de l’ordre ∆t3. La vitesse est obtenue par différence finie mais souffre d’une précision plus faible en ∆t2 :
~vI(t) = R~I(t+ ∆t)−R~I(t−∆t)
2∆t +O(∆t2)
Cette différence de précision entre les positions et les vitesses induit une impréci-sion systématique lors de la propagation, c’est un des défauts de cet algorithme. Pour y remédier, une autre implémentation de l’algorithme de Verlet, l’algorithme ”Velocity-Verlet” donne la position, la vitesse et l’accélération àt+ ∆t à partir de leurs valeurs ent :
R~I(t+ ∆t) = R~I(t) +~vI∆t+ F~I(t) 2MI ∆t2
~
vI(t+ ∆t) = ~vI(t) + ∆t 2MI
hF~I(t) +F~I(t+ ∆t)i
L’algorithme de Velocity-Verlet permet de faire évoluer les positions et les vitesses des particules de manière simultanée. Il existe d’autres algorithmes de propagation des vitesses plus précis mais faisant intervenir la dérivée seconde de l’énergie par rapport aux positions des noyaux et au temps. On peut citer l’algorithme de Gear [30] par exemple, ou des méthodes plus récentes comme celle de Martyna et Tuckerman [31].
2.5.4 Dynamique moléculaire classique
La dynamique moléculaire classique utilise des potentiels empiriques, ou champs de forces qui sont déterminés via la connaissance des distances, angles et énergies cor-respondant aux liaisons et atomes présents dans le système. On détermine ainsi une surface d’énergie potentielle dont les contributions principales peuvent s’écrire :
E =Vliaison+Vangles+Vtorsion+Vint (2.21) L’énergie d’élongation correspondant à Vliaison peut s’écrire comme la somme des
énergies d’élongation de toutes les liaisons, de même pour Vangles : d’équilibre, respectivement. L’énergie de torsion est, elle, modélisée par une fonction dont la forme la plus simple est :
Vtorsion = X
i∈torsions
Vτ,i(1 +cos(τ φi −φ0i))
où φi est l’angle dièdre considéré, φ0i l’angle de phase, τ la périodicité de rotation et Vτ,i la constante de torsion.
Le terme d’interactions non liées Vint est composé des interactions de van der Waals, avec di,j la distance entre deux atomes :
Vvdw = X
La dynamique moléculaire classique ne possède pas de capacité prédictive quant au changement de structure électronique et ne peut ainsi pas décrire de réaction chi-mique (à l’exception de la dynachi-mique moléculaire par champ de forces réactifs). Dans la dynamique moléculaire ab initio, le potentiel d’interaction n’est pas une fonction déterminée par avance : les forces agissant sur les noyaux sont directement obtenues à partir des calculs de structure électronique au cours de la simulation. Ainsi, l’Hamil-tonien et les fonctions d’onde du système dépendent paramétriquement des positions atomiques à chaque pas de temps. Différentes méthodes de dynamique moléculaire existent parmi lesquelles on peut citer de manière non exhaustive : la dynamique de Erhenfest, la TDSCF, la dynamique "Born-Oppenheimer", la méthode Car-Parrinello etc. Dans cette thèse, nous avons utilisé la dynamique moléculaire "Born-Oppenheimer"
(DMBO) que nous décrivons ci-dessous.
2.6. Mise en pratique du logiciel VASP 103