Rappels de chimie quantique

2.2.1 Equation de Schrödinger

Les méthodes de chimie quantique visent à résoudre l’équation introduite par Erwin Schrödinger en 1925 [1], qui décrit la mécanique associée à un système de N particules quantiques en interaction. Elle permet de décrire l’évolution dans l’espace et le temps d’un système de particules de masse non nulle et non-relativistes soumises à un potentiel. L’équation de Schrödinger indépendante du temps s’écrit :

HˆΨk(~r₁, ..., ~r_n, ~R₁, ..., ~R_N) =E_kΨk(~r₁, ..., ~r_n, ~R₁, ..., ~R_N) (2.1) avec Ψk, la fonction d’onde du système dans l’état k, ~r₁...~r_n et R~₁... ~R_N res-pectivement les vecteurs positions pour les n électrons et N noyaux du sytème et ˆH l’Hamiltonien non relativiste tel que :

Hˆ =− q, ~ la constante de Planck réduite et ₀ la permittivité du vide. Les deux premiers termes correspondent aux énergies cinétiques des électrons et noyaux, respectivement, les deux termes suivants correspondent à la répulsion coulombienne électron-électron et noyau-noyau et le dernier terme décrit l’attraction coulombienne électron-noyau. Cet Hamiltonien peut être réécrit en utilisant le système d’unités atomiques dans lequel ~

= 1, m_e = 1, _4π^q22

0 = 1. Les termes d’énergie cinétique deviennent donc : Tˆe=−

et les potentiels d’interaction électron-électron(ee),noyau-noyau(NN) et électron-noyau (eN) s’écrivent alors :

2.2. Rappels de chimie quantique 81

hTˆe+ ˆTN + ˆVee+ ˆVN N + ˆVeN

iΨk(~r₁, ..., ~rn, ~R₁, ..., ~RN) =EkΨk(~r₁, ..., ~rn, ~R₁, ..., ~RN) (2.3)

2.2.2 Approximation de Born-Oppenheimer

La première approximation utilisée dans toutes les méthodes de calcul quantique numérique est l’approximation de Born-Oppenheimer [2]. Cette dernière est basée sur le fait que la masse des protons est environ 1836 fois celle des électrons. De cette diffé-rence de masse naît une diffédiffé-rence d’énergie cinétique de plusieurs ordres de grandeur entre les électrons et les noyaux, ce qui nous permet de considérer que les électrons se déplacent dans un champ de noyaux fixes. Autrement dit, les vecteurs positions pour les électrons restent des variables alors que les vecteurs positions des noyaux deviennent des paramètres du système.

On peut donc réécrire l’Hamiltonien de l’équation 2.3 en remarquant qu’une partie ne dépend que des noyaux. Ainsi :

Hˆ = ˆH_elec+ ˆT_N + ˆV_{N N} (2.4)

avec

Hˆ_elec = ˆT_e+ ˆV_ee+ ˆV_eN (2.5) Dans ce cas, l’énergie cinétique des noyaux est considérée comme nulle et leur potentiel de répulsion est assimilé à une constante. L’Hamiltonien se réduit donc à l’Hamiltonien électronique et l’équation de Schrödinger électronique devient alors :

hTˆ_e+ ˆV_ee+ ˆV_eNⁱΨ(~r;{R}~ ) = E_elecΨ(~r;{R}~ ) ou HˆelecΨ(~r;{R}~ ) = EelecΨ(~r;{R}~ )

2.2.3 Principe variationnel

Le principe variationnel est une méthode permettant de résoudre une équation aux valeurs propres complexe par une procédure permettant d’approcher d’une façon systématique la fonction d’onde Ψ0 associée à l’état de plus basse énergie E0, l’état fondamental. La valeur moyenne d’un observable représenté par un opérateur peut

être obtenue en utilisant une fonction normalisée quelconque Ψessai. Pour l’énergie, on a donc :

hE_essaii=^Z . . .

Z Ψ^∗essaiHˆΨessaid~r₁. . . d~r_N (2.6) Le principe variationnel implique que l’énergie exacte de l’état fondamental du système E₀ est une limite inférieure de l’énergie d’essai calculée via l’équation 2.6 :

E_essai≥E₀

Ainsi, le principe variationnel donne une méthode pour se rapprocher systéma-tiquement de l’énergie de l’état fondamental d’un système, même si cette dernière est inconnue. La fonction qui donne l’énergie la plus basse sera donc la meilleure fonction décrivant le système dans le niveau d’approximation choisi. On approche ainsi l’énergie exacte de l’état fondamental E₀ en trouvant la meilleure solution possible parmi les fonctions d’essai.

2.2.4 Approximation des particules indépendantes et méthode de Hartree-Fock

L’approximation des particules indépendantes revient à considérer la fonction d’onde électronique totale du système comme leproduit de fonctions d’onde mono électroniques, chaque terme étant une fonction des coordonnées d’un électron unique.

Afin de prendre en compte les deux possibilités de spin pour l’électron, on décompose chaque fonction d’onde mono électronique en deux fonction d’onde orthonormales : les spin-orbitales, qui s’écriront dorénavant φ_i(~r, σ) avec σ le spin de l’électron. La fonction d’onde électronique totale s’écrit alors sous la forme d’un produit de Hartree :

Ψelec(~r_i...~r_n, σ₁...σ_n) = ^Yn

i=1

φ_i(~r_i, σ_i) (2.7)

Ce produit fait intervenir un produit de fonctions d’onde mono électroniques.

Cependant aucune prise en compte du principe d’exclusion de Pauli n’est possible sous cette forme : deux fermions ne peuvent pas se retrouver dans le même état quantique et dans la même orbitale, la fonction d’onde doit donc s’annuler lorsqu’un tel cas se produit. Pour cela, un élément mathématique, le déterminant de Slater [3, 4], permet d’écrire une fonction d’onde respectant ces nécessités.

La fonction d’onde électronique globale du système devient, sous la forme d’un

2.2. Rappels de chimie quantique 83

L’écriture de la fonction d’onde grâce à un déterminant de Slater fait apparaître les effets d’échanges (l’invariabilité du carré de la fonction d’onde lors de l’échange de deux particules), ainsi qu’une partie de la corrélation électronique : si deux électrons de spin parallèle sont dans la même orbitale, la fonction d’onde s’annule. Lorsque deux électrons de spins parallèles sont situés dans des orbitales différentes, le développement du déterminant de Slater fait apparaître des termes croisés dépendant des coordonnées de ces deux électrons. En appliquant le principe variationnel, il est possible de trouver un déterminant de Slater minimisant l’énergie du système.

Dans le cas de l’approximation des orbitales indépendantes, l’Hamiltonien s’éecrit comme la somme d’Hamiltoniens mono-électroniques ˆh_i et d’un terme d’interaction bi-électroniques :

V_extétant le potentiel coulombien ressenti par l’électronidû à l’ensemble desN noyaux.

Si on applique cet Hamiltonien à un jeu de spin-orbitales sous forme de détermi-nant de Slater et après développement, on obtient une équation pour la valeur moyenne de l’énergie de Hartree-FockE_HF, de la forme :

E_HF =^X

où J_ij est l’intégrale coulombienne et K_ij l’intégrale d’échange. On a donc un terme d’énergie mono-électronique E_i, un terme de contribution électrostatique J_ij et un terme de contribution d’échange entre paires d’électronsK_ij.

La minimisation de l’équation (2.9) sur les spin-orbitales sous la contrainte de leur orthogonalité se fait à l’aide du multiplicateur de Lagrange ij. C’est ici qu’intervient

le principe variationnel. D’après ce principe, on sait que :

Cette minimisation permet d’obtenir un jeu d’équations mono-électroniques:

Fˆ_iφ_i =_iφ_i (2.10)

de valeurs propres _i représentant les énergies orbitalaires telles que : _i =E_i+^X

j

(J_ij −K_ij)

Le potentiel^Pj(Jij −Kij), appelé potentiel de Hartree-Fock, contient l’informa-tion sur le potentiel électrostatique moyen ressenti par un électron à cause des n−1 autres électrons. C’est ici qu’on identifie l’approximation faite dans la méthode Hartree-Fock comme une approximation de champ moyen.

A ce stade, nous disposons d’une méthode permettant une résolution numérique de l’équation de Schrödinger indépendante du temps grâce à l’introduction de plusieurs approximations. D’abord celle de Born-Oppenheimer vue précédemment, puis celle du champ moyen contenu dans l’opérateur de Fock ainsi que la réduction de la corrélation électronique au seul principe d’exclusion de Pauli. Pour affiner les résultats, il faut pouvoir prendre en compte la corrélation électronique.

2.2.5 Les bases

En chimie quantique, les orbitales atomiques sont décrites par des ensembles de fonctions combinées linéairement pour obtenir des orbitales moléculaires. Afin de re-présenter parfaitement une orbitale, il faut une infinité de fonctions de base. Dans les faits, un nombre fini est utilisé. De là découle aussi la précision du calcul.

• Les orbitales de type Slater :

Φ^{ST O}(ζ, n, l;r, θ, φ) =N rⁿ⁻¹e^−ζrY_lm(θ, φ)

Avec n, l, m les nombres quantiques principal, angulaire et magnétique, r la

2.2. Rappels de chimie quantique 85 distance de l’électron au noyau, N une constante de normalisation et ζ une constante représentant la charge effective du noyau déterminée de manière empirique. Y_lm(θ, φ) est l’harmonique sphérique correspondante.

• Les orbitales de type Gaussiennes :

Φ^{GT O}(α, l, m, n;x, y, z) =N e^−αr2x^ly^mzⁿ

Avec α la largeur de l’orbitale, L=l+m+n le moment angulaire et N une constante de normalisation.

• Les orbitales de type Gaussiennes Contractées : Φ^{CGT O}(α, l, m, n;x, y, z) =N

n

X

i=1

c_ie^−αr2x^ly^mzⁿ

Avec c_i un coefficient de pondération. On utilise ici une combinaison d’orbi-tales gaussiennes pour une meilleure précision.

• Les orbitales de type ondes planes que nous décrirons plus en détail car ce sont elles que nous utilisons. Pratiques pour la description de systèmes en phase condensée (par exemple un cristal, dont la périodicité géométrique implique une périodicité de la densité électronique), elles s’écrivent :

f_G~(~r) = √1 Ωe^{i ~G.~r}

avec Ω =~a₁.(~a₂×a~₃) le volume de la cellule concernée (~a_ivecteurs élémentaires de la cellule), ~r la position de l’électron dans l’espace réel etG~ = ^2π_a1~h+^2π_a2~k+

2π

a3~l, un vecteur de l’espace réciproque dans le repère (~h, ~k,~l). Une fonction développée sur cette base s’écrit :

Φi(~r) = √1 Ω

X

G~

c_i(G~)e^{i ~G.~r}