4.5 Résultats
4.5.2 Analyse énergétique
Les énergies d’adsorptionEads, leurs composantes dues aux interactions de disper-sion Evdw et les énergies d’adsorption corrigées de cette composanteEcsont regroupées dans les tableaux 4.8 (SCH3), 4.9 (OCH3) et 4.10 (NHCH3).
Les énergies d’adsorptionEads en fonction du nombre de coordination généralisé CN pour les trois molécules sont représentées dans la figure 4.9. Contrairement à ce qui est communément admis, les énergies d’adsorption sur les surfaces d’or des molécules OCH3 et NHCH3, bien qu’inférieures (en valeur absolue) à celles de SCH3, sont loin d’être négligeables. En effet, les énergies d’adsorption de SCH3 sont dans l’intervalle -2.744/-1.923 eV avec une valeur moyenne de -2.376 eV, celles de OCH3
et NHCH3 étant respectivement dans les intervalles -2.052/-1.402 eV et -2.214/-1.327 eV avec des valeurs moyennes de -1.778 eV (OCH3) et -1.796 eV (NHCH3). Un point très remarquable est que nous n’observons pas d’amélioration de l’adsorption avec la diminution de la coordination des atomes supports. Les données affichées dans cette courbe ne semblent pas en accord avec le consensus selon lequel les atomes d’or sous coordonnés (comme les adatomes) sont plus réactifs que les atomes de surface. En effet, des positions équivalentes en terme de nombre de liaisons molécule-or, mais sur des atomes aux coordinations très différentes sont quasiment identiques. Par exemple les positions Br et les positions ABr diffèrent de quelques centièmes d’eV seulement, en faveur des positions Br sur Au(100), et ceci pour les trois molécules avec un phénomène un peu plus marqué pour NHCH3. Si l’on observe les configurations les plus stables pour la molécule SCH3 (1, 7, 18, 21, 24, 29, 32 et 50), il est visible qu’elles sont reparties à intervalles réguliers tout au long du spectre de coordination généralisé (tableau 4.8) et sont dans un intervalle d’énergie d’adsorption très faible. Un phénomène identique est observé pour OCH3 pour les configurations 2, 8, 19, 25, 33 et 51, ainsi
4.5. Résultats 171
SCH3 CN Evdw (eV) Eads (eV) Ec (eV)
1 0,00 -0,403 -2,696 -2,293
7 6,66 -1,011 -2,718 -1,708
7.1 6,66 -0,986 -2,663 -1,678
10 7,17 -1,167 -2,464 -1,297
10.1 7,17 -1,142 -2,466 -1,324
15 3,00 -0,461 -2,105 -1,644
15.1 3,00 -0,438 -2,094 -1,656 15.2 3,00 -0,660 -2,169 -1,509 15.3 3,00 -0,621 -2,189 -1,568
18 6,78 -1,021 -2,683 -1,662
21 5,05 -0,882 -2,584 -1,703
24 3,11 -0,803 -2,710 -1,905
29 5,90 -1,099 -2,600 -1,501
32 5,77 -1,040 -2,744 -1,704
47 3,58 -0,593 -2,074 -1,482
47.1 3,58 -0,666 -2,124 -1,458
50 4,83 -1,049 -2,717 -1,668
53 7,33 -1,201 -2,315 -1,115
55 7,33 -1,187 -2,276 -1,089
58 6,95 -1,295 -2,341 -1,046
60 7,50 -1,242 -2,107 -0,865
62 7,50 -1,051 -1,923 -0,872
65 2,50 -0,408 -2,209 -1,801
68 2,50 -0,428 -2,167 -1,739
71 5,11 -1,066 -2,270 -1,204
Table4.8 –Nombre de coordination généraliséCN, énergies d’adsorptionEads, énergies de van der WaalsEvdw et énergies d’adsorption corrigée Ec pour les configurations avec SCH3.
OCH3 CN Evdw (eV) Eads (eV) Ec (eV)
Table4.9 –Nombre de coordination généraliséCN, énergies d’adsorptionEads, énergies de van der Waals Evdw et énergies d’adsorption corrigéeEcpour les configurations avec OCH3.
NHCH3 CN Evdw (eV) Eads (eV) Ec (eV)
Table 4.10 – Nombre de coordination généralisé CN, énergies d’adsorptionEads, énergies de van der Waals Evdw et énergies d’adsorption corrigée Ec pour les configurations avec NHCH3.
4.5. Résultats 173 que pour NHCH3 pour les configurations 3, 9, 20, 34 et 52.
−2.8
Figure 4.9 – Energie d’adsorptionEads en fonction du nombre de coordination généralisé CN pour SCH3 (bleu), OCH3 (rouge) et NHCH3 (cyan).
Afin de comprendre pourquoi nous n’observons pas une réactivité beaucoup plus importante des atomes d’or sous-coordonnés (l’énergie d’adsorption dans le cas de SCH3 augmente même légèrement en valeur absolue avec le nombre de coordination généralisé), nous nous sommes intéressés à la composante de dispersion de l’énergie d’adsorption. Cette dernière peut être trouvée dans les tableaux 4.8 (SCH3), 4.9 (OCH3) et 4.10 (NHCH3). Sur la figure 4.10 peut être observée la variation de cette énergie en fonction de la distance entre l’hétéroatome du groupement adsorbé et l’atome d’or de la surface dont il est le plus proche. Comme attendu, les positions où la molécule est éloignée de la surface présentent une composante de van der Waals moins importante que les positions où la molécule est proche de la surface. Il est important de noter que l’amplitude de cette correction est très grande par rapport à l’énergie totale (jusqu’à 1.3eV pour SCH3 et 1eV pour OCH3 et NHCH3). En effet, sa contribution représente 12 à 59% de l’énergie d’adsorption, avec une moyenne de 37%. Notons que la correction de van der Waals de notre méthode est réalisée à partir d’une modification directe de la fonctionnelle DFT et que la méthode d’extraction de la valeur de la contribution de dispersion par le logiciel VASP n’est pas décrite dans la littérature. Lors de tests comparatifs réalisés entre la fonctionnelle utilisée dans ce travail et la fonctionnelle PBE-D3 dans laquelle la correction de dispersion est une correction empirique, l’énergie de van der Waals étant ajoutée à l’énergie PBE, nous avons observé que, pour un même adsorbat, les énergies d’adsorption sont du même ordre de grandeur mais que dans le cas de PBE-D3, la contribution de van der Waals est autour de 10%. Nous n’avons donc aucune certitude quant à la validité de la valeur de sortie de VASP en ce qui concerne
la correction associée à la fonctionnelle optB86b-vdw utilisée dans cette thèse.
Figure 4.10 – Composante de l’énergie d’adsorption due aux interactions de van der Waals en fonction de la distance entre l’hétéroatome et la surface pour les groupements SCH3, OCH3 et NHCH3.
Comme il a été mentionné dans la partie bibliographique relative à l’adsorption de petites molécules sur les surfaces métalliques, la prise en compte des interactions de van der Waals modifie légèrement les angles de tilt avec la surface et les distances de liaisons.
Les structures obtenues seraient donc légèrement différentes avec une fonctionnelle de type PBE par exemple. Cependant, j’ai calculé l’énergie d’adsorption corrigée de la composante de dispersion sur les géométries localisées avec optB86b-vdw afin d’avoir une idée de la variation de l’énergie d’adsorption en fonction de CN lorsque la dispersion n’est pas prise en compte. Si l’on corrige l’énergie d’adsorption en enlevant l’énergie due à la contribution des interactions de van der Waals, on obtient un comportement tout à
4.5. Résultats 175 fait différent où, cette fois, l’énergie d’adsorption varie avec le nombre de coordination généralisé, en accord avec le consensus actuel (cf. figure 4.11). La variation de l’énergie corrigée en fonction de CN est donc compensée par la variation de l’énergie de van der Waals qui évolue dans le sens opposé. Notons également que le nuage des énergies d’adsorption corrigées est bien moins diffus que celui des énergies non corrigées (figure 4.9). La correction de l’énergie d’adsorption par l’énergie due aux interactions de van der Waals permet donc de retrouver le comportement attendu pour une adsorption sur les atomes d’or, avec des atomes sous coordonnés plus réactifs. Cette différence de comportement en fonction du nombre de coordination généralisé pose la question de la limite de ce modèle : à partir de quelle taille la molécule adsorbée est-elle suffisamment étendue pour que la contribution de van der Waals devienne non négligeable et empêche la prédiction via les CN de la hiérarchie des sites vis-à-vis de l’adsorption ?
Si on analyse ces données en terme de hiérarchie des surfaces vis-à-vis de l’adsorption, on observe une tendance globale identique pour SCH3 et OCH3 avec une adsorption du même ordre sur Au(110) et Au(100) et moins favorable sur Au(111). Concernant l’adsorption de NHCH3, la facette Au(111) est également la moins favorable mais l’ad-sorption sur les deux autres facettes diffère, avec une adl’ad-sorption sur Au(110) plus favorable que sur Au(100).
Figure 4.11 – Energie d’adsorption corrigée en fonction du nombre de coordination géné-ralisé