Figure I- 3 : Structure du PP.
Sa dégradation thermique, notamment grâce à l’analyse des produits de dégradation, a été largement étudiée [4-16]. Elle montre que les mécanismes de décomposition du polypropylène sont sensibles à l’atmosphère.
I.1.1. Dégradation anaérobie
Il est établi dans la littérature [8, 17, 18] que la dégradation thermique du PP sous atmosphère inerte se produit via un mécanisme en une étape sans laisser de résidu comme le montre la Figure I- 4.
Figure I- 4: Courbes thermogravimétriques de la dégradation sous hélium du polypropylène atactique ( ) et du polypropylène isotactique (- - -) [8].
Plus récemment, des études de la cinétique de dégradation du PP ont néanmoins montré que le mécanisme de décomposition du PP fait intervenir des réactions en plusieurs étapes
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[19, 20]. Chrissafis et al. [20] ont réalisé la modélisation des courbes expérimentales obtenues par analyse thermogravimétrique sous N2. Les modèles cinétiques qui permettent la meilleure corrélation avec les résultats expérimentaux font intervenir un mécanisme de dégradation du PP en deux étapes autocatalytiques. La première étape est alors associée à une faible perte de masse initiale, et la seconde correspond à l’étape de décomposition principale du polypropylène. Il est à noter que dans cette étude, les auteurs ne proposent pas de mécanisme pour ces deux étapes de dégradation.
Un mécanisme de dégradation a toutefois été établi par Tsuchiya et Sumi [21], grâce à leur étude des produits de décomposition thermique du PP (plus de vingt produits), en réalisant des pyrolyses de ce polymère sous vide à des températures proches de 400°C. Le mécanisme décomposition du PP proposé par Tsuchiya et Sumi a depuis été repris et détaillé par de nombreux autres auteurs [4, 6-10, 19, 22, 23]. Celui-ci peut être résumé par la Figure I- 5.
La première étape de décomposition thermique du PP est l’initiation (1). Cette réaction se fait principalement par scission aléatoire de la chaîne, conduisant à la formation de radicaux primaire (Rp) et secondaire (Rs). La formation de ces différents radicaux peut ensuite déclencher des réactions en chaîne via des transferts d’hydrogène inter ou intra-moléculaires (2, 3 et 4), ainsi que des ruptures par β-scission du radical tertiaire formé (5). Le radical majoritairement formé lors de la décomposition du polypropylène est le radical secondaire, puisqu’il est produit à la fois dans l’étape d’initiation, mais également suite aux coupures de chaîne du radical tertiaire [9, 17]. La formation du monomère est entraînée par les réactions de dépolymérisation (6 et 7).
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Figure I- 5: Décomposition thermique du polypropylène.
Les résultats d’analyses thermogravimétriques de plusieurs études [8, 11-17, 24-26] ont mis en évidence que la dégradation du PP est dépendante du type de polypropylène (atactique, isotactique, présence d’un compatibilisant…). En effet, selon la structure configurationnelle du PP, certains mécanismes (par exemple les transferts d’hydrogène) peuvent être facilités ou non, entraînant des cinétiques de pyrolyse différentes [8]. Elle dépend également classiquement de la vitesse de montée en température utilisée lors de l’essai. De manière globale, la décomposition du PP débute entre 250°C (pour un PP isotactique à 30°C/min [8]) et plus de 450°C (pour un PP contenant 5% de PP greffé anhydride maléique à 50°C/min [25]). La décomposition semble être complète, selon les conditions expérimentales, au minimum à partir de 415°C pour un PP à 2°C/min [19], au maximum à environ 550°C à 10°C/min [14, 25]. En moyenne, à 10°C/min, la température à laquelle se produit la vitesse
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I.1.2. Thermo-oxydation
De la même manière que sous atmosphère inerte, le mécanisme de dégradation du polypropylène en présence d’oxygène a été largement étudié. En effet, le polypropylène est très sensible à l’oxydation puisque l’oxygène va engendrer une dégradation précoce de la matrice que ce soit sous l’effet de la chaleur ou par photo-oxydation (ce qui lui vaut d’être formulé avec des stabilisants UV) [27-29].
Le mécanisme général de thermo-oxydation du polypropylène est, comme pour les autres polymères, une réaction radicalaire en chaîne comprenant les étapes d’initiation, propagation, branchement et terminaison. Le schéma général simplifié de ce mécanisme a été établi et validé par de nombreux chercheurs [19, 27, 29-33] (Figure I- 6).
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Cependant, beaucoup de discussions ont été menées au sujet de la réaction détaillée de la thermo-oxydation du PP et notamment au sujet de l’étape d’initiation. Pour certains auteurs, cette première étape se produirait par une dépolymérisation due à la thermolyse du PP (1) [19, 27, 31], pour d’autres elle se produirait par une réaction directe de l’oxygène sur le polymère (2) [32]. Nous pouvons également citer le mécanisme « closed loop » [30, 33] dans lequel la formation de radicaux est uniquement due à la décomposition des hydroperoxydes par un mécanisme unimoléculaire (3) et/ou bimoléculaire (3’ et 3’’). En pratique, cela dépend des conditions dans lesquelles l’oxydation se produit : à haute température (supérieure à 250°C) la réaction (1) est favorisée alors que les réactions de décomposition des hydroperoxydes semblent s’effectuer à plus faible température (entre 80°C et 150°C après plus d’une heure) [30]. Par exemple, François-Heude et al. [34] ont récemment montré qu’à 140°C, contrairement à ce qu’ils ont pu observer sous air ou oxygène pure, aucun composé organique volatil n’était détecté sous azote. Ces résultats leur ont permis de supposer que la réaction (1) n’est pas suffisante à une telle température pour amorcer la dégradation du PP [34]. L’étude de ces volatils issus de la dégradation du PP sous atmosphère oxydante, a permis à ces auteurs de proposer des mécanismes de décomposition très détaillés de la matrice, et ainsi de mieux comprendre la formation des principaux produits de décomposition.
Etant donné le fait que les auteurs ne sont pas tous en accord sur l’amorçage de la dégradation, les réactions 3, 3’ et 3’’ peuvent apparaître comme étant des étapes de branchement faisant intervenir des réactions de β-scission.
En ce qui concerne l’analyse des courbes thermogravimétriques, les avis divergent également sur le nombre d’étapes ayant lieu lors de la décomposition de la matrice sous atmosphère oxydante. Certains s’accordent à dire que celle-ci se dégrade en une étape [14, 35, 36], alors que d’autres en proposent deux principales : la première correspond à la formation d’un résidu charbonné et la seconde à la dégradation de ce « char » [13, 19, 37].
Les courbes présentées Figure I- 7 montrent que, selon la vitesse de montée en température, la décomposition thermo-oxydative ne semble pas être la même.
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Figure I- 7: Courbes thermogravimétriques de la dégradation sous air du polypropylène [19].
En effet, Lecouvet et al. [19] ont montré que, pour une faible vitesse de montée en température (1°C/min), un résidu d’environ 12%m est formé après la première étape de décomposition. Si la vitesse de chauffe augmente, la formation du résidu charbonné va être empêchée et les courbes thermogravimétriques n’afficheront qu’une étape de décomposition. Lecouvet et al. ont également tenté de modéliser la dégradation thermo-oxydative du PP s’effectuant en analyse thermogravimétrique (de 25 à 600°C à différentes vitesses de chauffe). Ils ont choisi pour cela un schéma faisant intervenir deux étapes de dégradation ayant chacune une réaction compétitive (soit 4 réactions au total). Au vu de leurs résultats pour de telles températures, ils ont estimé que les premières réactions en compétition étaient celles de la formation des hydroperoxydes et de leur décomposition par mécanisme bimoléculaire. Les deux dernières réactions compétitives correspondraient, quant à elles, aux réactions d’oxydation du résidu préalablement formé.
Pour ce qui est des températures caractéristiques de la thermo-oxydation du PP, il faut noter que les analyses thermogravimétriques montrent globalement que la dégradation du polymère débute à des températures plus faibles que sous atmosphère inerte (environ 85°C en moyenne de moins sous air) [12-16, 19]. De plus, la vitesse de perte de masse maximum va être atteinte, quant à elle, aux alentours de 315°C en moyenne (pouvant aller de 298°C à une vitesse de montée en température de 10°C/min [15], à environ 390°C sous air à 20°C/min [12]).
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Ces derniers exemples montrent bien que les étapes d’initiation de la dégradation par thermo-oxydation peuvent être en compétition et sont dépendantes des conditions d’oxydation.
I.1.3. Produits de décomposition
Tous les auteurs ayant étudié le mécanisme de dégradation du polypropylène, ne semblent pas être d’accord sur l’abondance relative des produits formés. En effet, comme nous l’avons vu précédemment, certaines voies de dégradation semblent être prédominantes selon les conditions expérimentales utilisées, comme par exemple la température à laquelle la pyrolyse est étudiée, le temps de pyrolyse, la technique et l’atmosphère utilisée pour les analyses des composés organiques volatils [4, 8, 9, 21, 29, 32, 34]. Globalement, les principaux produits de dégradation peuvent être résumés dans le Tableau I- 1 suivant :
Tableau I- 1: Principaux produits de dégradation du polypropylène
Sous atmosphère inerte Sous atmosphère oxydante
Produits de dégradation Pentane a, b, c 2-méthyl-1-pentène a 2, 4-diméthyl-1-heptène a, b Propène b, c Propane b, c 2,4,6,8-tetraméthyl-1-undecène b Méthane c Ethène c Ethane c Isobutane c Isobuthylène c Butane c Pentène c 2-pentène c … Acétone d, e Acide acétique d, e Méthanol d Eau d Dioxyde de carbone d, e Monoxyde de carbone d, e 2, 4-pentanedione e Acétaldéhyde e Formaldéhyde e Méthylpropénal e γ-lactone f ester f … a: [3] ; b : [9]; c : [4]; d : [29]; e : [34] ; f : [32]
Les produits de décomposition du polypropylène sont donc principalement des hydrocarbures aliphatiques (surtout insaturés), et, en présence d’oxygène, des aldéhydes et des cétones, ainsi que quelques acides gras volatils et aromatiques. Finalement, comme nous l’avons vu, le PP se décompose dans certaines conditions en formant un résidu
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charbonné, mais celui-ci n’est pas stable thermiquement et se dégrade à relativement basse température (environ 500°C sous air).