Effet du SiP sur le PBT

Afin d’émettre des hypothèses sur l’origine des phénomènes responsables des variations de viscosité entre le PBT-ZgSiP-10% et le PBT-ZiSiP-10%, nous avons effectué des analyses de RMN (résonance magnétique nucléaire liquide) et de SEC (chromatographie d’exclusion stérique) sur le composite contenant la silice Z imprégnée par le SiP, mais également sur la matrice vierge et une formulation contenant 10%m de SiP « libre ». En effet, il a été rapporté dans la littérature que dans certaines conditions de température et de pression, le PBT peut être sensible à l’hydrolyse et à l’alcoolyse (en présence par exemple de méthanol, d’éthanol

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ou de propanol supercritiques), ce qui peut entraîner des coupures de chaînes [4, 15-18]. Au-delà de 200°C, l’eau ou les solvants vont avoir tendance à réagir avec les fonctions esters du polymère, provoquant des réactions successives de scissions aléatoires le long des chaînes macromoléculaires. Nous nous sommes donc demandés au vu de ces études, si à haute température (c'est-à-dire lors de la mise en œuvre du PBT-ZiSiP-10%), il pouvait y avoir des coupures de chaînes du PBT (pouvant engendrer une baisse de la viscosité) par réaction d’échange entre les fonctions esters de la matrice et l’alcoxysilane, ou par alcoolyse via l’éthanol formé.

Ainsi, pour étudier l’effet du SiP sur la matrice, un mélange PBT contenant 10%m de SiP a été réalisé à l’aide d’un mélangeur interne de type Haake. En sortie de mélangeur nous avons obtenu un polymère de très faible viscosité. Cela signifie qu’il y a bien eu une réaction entre l’alcoxysilane et la matrice. Cela a été confirmé par les résultats de chromatographie d’exclusion stérique (Figure IV- 21 et Tableau IV- 9) et par RMN (Figure IV- 22, Figure IV- 23). Ces résultats sont comparés à ceux obtenus pour le PBT vierge et le PBT-ZiSiP-10%, également mis en œuvre au mélangeur interne. Il est à noter qu’un dégagement gazeux a été observé lors de la mise en œuvre du PBT-ZiSiP-10%,

Figure IV- 21 : Résultats des analyses de SEC du PBT et des matériaux PBT-ZiSiP-10% et PBT-SiP-10%.

Tableau IV- 9 : Masses molaires moyennes en nombre du PBT et des matériaux ZiSiP-10% et PBT-SiP-10%.

PBT PBT-ZiSiP-10% PBT-SiP-10%

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Les résultats de chromatographie d’exclusion stérique montrent que les masses molaires moyennes en nombre Mn du PBT et du composite contenant la silice Z imprégnée SiP sont identiques. Ils mettent cependant en évidence que l’introduction de 10%m de SiP au sein du PBT entraîne une diminution de la masse molaire moyenne en nombre de 80%, avec un Mn de 9500 g.mol-1 contre 47000 g.mol-1 pour le PBT. Ceci se traduit sur la Figure IV- 21 par un temps de rétention des molécules plus long pour PBT-SiP-10%. Cette quantité de SiP introduite dans la matrice conduit donc probablement à la scission des chaines de PBT. La quantité du SiP présent sur la silice ZiSiP (estimé à environ 3%m d’après les résultats d’AE Tableau IV- 5), n’est sans doute pas suffisante ou non accessible pour engendrer ces réactions de coupures de chaînes.

Afin de comprendre quelles réactions ont pu se produire dans le PBT-SiP-10%, les analyses RMN liquide 1H et 13C ont été effectuées et sont présentées Figure IV- 22. Le spectre 1H montrent l’apparition de nouvelles espèces entre 1 et 2 ppm puis entre 3,5 et 4,3 ppm. Pour ce qui est du 13C, de nouveaux pics apparaissent également entre 10 et 20 ppm, puis entre 58 et 66 ppm. L’attribution de ces nouvelles espèces (Tableau IV- 10) a été effectuée grâce à la corrélation 1H/13C que l’on présente sur la Figure IV- 23. Les spectres 2D révèlent, outre la présence des espèces caractéristiques du SiP (en bleu sur les spectres), la complexité des réactions et la présence de nouvelles espèces formées, tels que de l’éthanol (en rouge, espèces f et i, à 17,86 ppm et 61,07 ppm en 13C) et les espèces ~PhCOOCH2CH3 (en vert sur les spectres, espèces e et j, à 14,26 et à 64,73 ppm respectivement en 13C). La présence de ces nouvelles espèces laisse à penser que la scission des macromolécules s’est effectuée soit par alcoolyse du PBT, due à l’éthanol libéré par le SiP lors de la mise en œuvre via le mécanisme proposé dans la littérature par lequel l’alcool réagit avec les fonctions esters de la matrice [16, 18], soit par réaction d’échange entre le SiP et les fonctions esters du PBT. La présence d’éthanol dans le mélange montre que, lors de la mise en œuvre du PBT-SiP-10%, l’alcoxysilane a subi une hydrolyse. La présence des nouvelles espèces formés par réaction entre le SiP et le PBT a également été visualisé dans la formulation ZiSiP-10%, mais en concentration beaucoup plus faible que dans le PBT-SiP-10%. Cela est en accord avec les résultats de SEC et laisse à penser que le SiP imprégné sur la silice Z a probablement entraîné une scission des chaines de PBT négligeable n’ayant pas modifié significativement la masse molaire moyenne en nombre des chaînes polymères. Le comportement viscoélastique du PBT-ZiSiP-10% n’est donc pas dû aux coupures de chaînes du PBT par le SiP.

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Figure IV- 22 : Spectres RMN (a) du ¹H et (b) du ¹³C du PBT-SiP-10%.

Tableau IV- 10 : Attribution des signaux observés en RMN du 13C lors des réactions de dépolymérisation du PBT par le SiP.

Notations _chimiques ^{Déplacements} 1H (ppm) chimiques ^{Déplacements 13}C (ppm) ^{Structure chimique}

a 1,04 5,98 ~CH₂Si~ b 1,39 16,86 CH3CH2OP~ c 1,30 19,17 CH3CH2OSi~ d ≈1,90 20,74 ~CH2P~ e 1,46 14,26 ~PhCOOCH2CH3 f 1,28 17,86 CH3CH2OH g 3,98 64,94 CH3CH2OSi~ h 4,18 65,49 CH3CH2OP~ i 3,19 61,07 CH3CH2OH j 4,44 64,73 ~PhCOOCH2CH3 k 3,81 64,82 ~CH2CH2CH2CH2OH l ≈4,50 68,10 ~CH2CH2CH2CH2OH  PBT ~O-CH₂-(CH₂)₃-OH PBT ~O-CH₂-(CH₂)₂-CH₂~ PBT ~O-CH₂-(CH₂)₂-CH₂-OH PBT ~O-CH₂-(CH₂)₂-CH₂-OH PBT ~O-CH2-(CH2)3~ PBT ~O-CH₂-(CH₂)₂-CH₂~ a. b.

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Figure IV- 23 : Corrélation 1H/13C HSQC-gp pour le PBT-SiP-10%.

II.1.5. Conclusion

Il a été mis en exergue dans ce paragraphe que la modification de la silice Z par le SiP a engendré un changement de comportement au feu des matériaux à base de PBT. Il semble toutefois que le mode d’action des silices soit différent selon que le SiP ait été greffé ou imprégné. En effet, l’introduction de silice ZgSiP entraînerait l’amélioration du comportement au feu du PBT par un effet de « barrière rhéologique induite », qui signifie qu’une viscosité plus élevée permettrait à la fois la formation d’une couche protectrice (par accumulation de charges en surface) et le ralentissement des transferts de chaleur (par bullage). Lorsque la silice ZiSiP est incorporée à la matrice, l’action du phosphore semble être prédominante dans la formation d’une couche protectrice organominérale (sans pour autant qu’il y ait promotion d’un char à la fin des tests au cône calorimètre), alors que la viscosité de ce composite est faible. Il est en outre probable que, comme ce fut le cas dans le PA6 ou l’EVA [19, 20], le SiP non lié à la silice forme, par des réactions d’hydrolyse-condensation (durant la mise en œuvre ou lors de la combustion du PBT-ZiSiP-10%), un réseau qui pourrait alors aider à la consolidation de la couche organominérale et palier à l’effet « négatif » d’une faible viscosité sur le comportement au feu. Il y a donc probablement un compromis à trouver entre taux de phosphore et viscosité induite par l’introduction des charges modifiées. Ces résultats illustrent bien la multitude de paramètres et leurs liens étroits dans l’amélioration du comportement au feu des matériaux. L’inconvénient du SiP est que, s’il est introduit dans de plus grandes quantités, celui-ci entraînera la scission des chaînes macromoléculaires du PBT, ce qui n’est bien sûr pas souhaité car cela affectera d’autres propriétés fonctionnelles du matériau (propriétés mécaniques notamment).

l ^g h j i d a e f b ^c k

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