Caractérisation morphologique

I.3. Comportement au microcalorimètre de combustion ... 157 I.4. Comportement au cône calorimètre ... 158 I.5. Mode d’action des silices sur les propriétés au feu du polymère ... 161 I.6. Conclusion ... 162 II. Influence de l’ajout de silices modifiées par des phosphonates sur le comportement au feu du polybutylène téréphtalate... 163 II.1. Comportement des composites PBT/silices traitées SiP : effet du type de modification (greffage vs imprégnation) ... 163 II.1.1. Composition des composites et influence de la présence de SiP sur la stabilité thermique du PBT ... 163 II.1.2. Etat de dispersion des charges modifiées ... 166 II.1.3. Influence sur le comportement au feu ... 168 II.1.4. Effet du SiP sur le PBT ... 174 II.1.5. Conclusion ... 178 II.2. Comportement des composites PBT/silices traitées pMAPC1 ... 179 II.2.1. Influence sur la stabilité thermique ... 179 II.2.2. Caractérisation morphologique et comportement rhéologique ... 180 II.2.3. Influence sur le comportement au feu ... 182 II.2.4. Conclusion ... 187 III. Influence de l’ajout de silices traitées avec des phosphates sur le comportement au feu du polybutylène téréphtalate... 188

III.1. Etat de dispersion des charges modifiées et comportement rhéologique ... 188 III.2. Composition et stabilité thermique des composites PBT/ silices Z modifiées par l’AP et ses dérivés ... 190 III.3. Influence sur le comportement au feu ... 191 III.4. Mode d’action des phosphates ... 195 IV. Mise en évidence et rôle du charbonnement ... 197 V. Conclusion: d’une silice non traitée à une charge modifiée ... 198 VI. Références... 201

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Le second objectif de cette thèse est d’améliorer le comportement au feu du polybutylène téréphtalate utilisé par la société Erce Plasturgie. Le principe est le même que pour l’ignifugation du polypropylène, à savoir, trouver une nouvelle voie d’ignifugation qui, à faible taux de charges, permettrait le remplacement des composés halogénés.

De la même manière que dans le cas du PP, les différentes voies utilisées sont le greffage et l’imprégnation de silice pour introduire les composés phosphorés au sein de la matrice et en améliorer le comportement au feu. Nous avons choisi ici de travailler avec des phosphonates, le SiP (Diéthylphosphatoéthyltriéthoxysilane) et le pMAPC1 (Poly(diméthyl(méthacryloyloxy)-méthyl phosphonate)), et avec l’acide phosphorique et ses dérivés, AP (Acide phosphorique), MAP (Phosphate de monoammonium) et DAP (Phosphate de diammonium).

Ce chapitre s’articulera de la manière suivante :

Dans une première partie nous étudierons l’effet de l’introduction de silices non traitées sur la stabilité thermique et le comportement au feu du PBT. Puis nous travaillerons sur l’ignifugation du PBT par l’ajout de silices greffées et imprégnées par le SiP et comparerons les deux techniques de modification utilisées. Nous caractériserons également le comportement du composite PBT contenant la silice modifiée par le pMAPC1 et enfin nous étudierons les propriétés au feu des composites préparés à partir de la silice modifiée par l’acide phosphorique et ses dérivés. Nous comparerons ces différentes voies d’ignifugation entre elles.

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I. Influence de l’ajout de silices non traitées sur le comportement au

feu du polybutylène téréphtalate

Afin de mieux comprendre les mécanismes d’action de la silice sur les propriétés au feu du polybutylène téréphtalate (PBT), ce paragraphe est consacré à la caractérisation des composites préparés à partir des silices T et Z. La morphologie, la stabilité thermique et le comportement au feu des matériaux sont ici étudiés.

I.1. Caractérisation morphologique

L’étude de l’état de dispersion des charges T et Z au sein de la matrice a été effectuée grâce aux clichés obtenus pas microscopie électronique à balayage (MEB) et présentés Figure IV- 1.

Figure IV- 1 : Clichés MEB en contraste de phases des composites PBT-T-10% et PBT-Z-10%, à faible grandissement à gauche (échelle 500μm) et plus fort grandissement à droite (échelle 2μm).

Ces images permettent de constater, à faible grandissement, que la dispersion des silices T et Z n’est pas homogène, avec la présence d’agglomérats pouvant aller de 5 à 80 μm pour le composite PBT-T-10% et de 5 à 150 μm pour le composite PBT-Z-10%. La taille des objets obtenus lors de la mise en œuvre du PBT-Z-10% montre que les microperles de silice se

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sont brisées sous l’effet du cisaillement lors de l’étape d’extrusion. La silice T est mieux dispersée que la silice Z, dans le sens où le nombre d’agglomérats est plus important dans le cas du PBT-Z-10%. Ceci est confirmé pour les observations à des échelles plus fines, puisqu’avec la silice T, nous pouvons observer un plus grand nombre de fines particules. De la même manière que ce que nous avons pu obtenir dans le PP ou que Bartholome et al. [1] obtenaient dans le PS, nous pouvons constater à une échelle de 2μm, que les silices semblent interagir entre elles, formant une sorte de réseau. Ce réseau semble être plus dense avec la silice T, ce qui est confirmé par l’étude du comportement rhéologique des composites (Figure IV- 2).

Figure IV- 2 : Variation de la viscosité complexe (a) et du module de conservation (b) du PBT et des composites PBT-T-10% et PBT-Z-10%.

Comme nous l’avons vu dans le chapitre III, l’étude du comportement rhéologique des matériaux peut en effet donner des indications sur l’état de dispersion des charges au sein de la matrice polymère. La Figure IV- 2 montre que le PBT pur possède un comportement quasiment Newtonien sur toute la gamme de fréquences. Le PBT utilisé est décrit par le fournisseur comme étant lubrifié et de basse viscosité. C’est ce que nous retrouvons au

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travers des résultats obtenus. Lorsque 10%m de silice T ou Z sont ajoutés à la matrice, le comportement rhéologique du PBT change et passe alors à un comportement non-Newtonien. L’ajout de silice entraîne une importante augmentation de la viscosité et du module de conservation du matériau à basse fréquence. Ce passage de l’état Newtonien à un état non-Newtonien a également été observé avec des nanotubes de carbone [2] ou encore avec l’ajout d’argiles de type montmorillonites modifiées comme le montrent les travaux de Nazare et al. [3]. Dans la première étude, Kim et al. expliquent que l’incorporation de 0,5%m à 1%m de nanotubes de carbone favorise le caractère élastique des nanocomposites à base de PBT grâce aux interactions nanotube/nanotube ou polymère/nanotube. Avec 2%m de nanotubes de carbone, ce sont les interactions nanotube/nanotube qui prédominent, et le comportement non-newtonien du PBT est alors dû à la présence d’un réseau de charges interconnectées. Nazare et al. ont quant à eux montré que l’introduction de 5%m d’argiles dans le PBT provoque une forte augmentation de la viscosité à basse fréquence, ce qui est caractéristique d’une structure intercalée/exfoliée. Au vu des études énoncées, le comportement viscoélastique des composites PBT-T-10% et PBT-Z-10%, peut être expliqué non seulement par la structuration des particules sous la forme d’un réseau [1] comme nous avions pu l’observer dans le cas de nos composites PP/silice ), mais également par la probable interaction qu’il peut y avoir entre les particules et la matrice PBT.