Les polyphosphates : source et paramètre thermodynamique de formation…

Les polyphosphates sont des polymères oxyanioniques formés à partir de motifs de PO4^2- liés entre eux par des liaisons P-O-P (anhydride phosphorique) comme présenté dans l’équation (II-2) Ces polymères peuvent adopter des structures linéaires (Na4P2O7, Na5P3O10) ou cycliques (TMP ou cyclo-triphosphate …).

Équation II-2 : la réaction de condensation d’orthophosphates

Les polyphosphates sont vitaux dans le monde biologique. Ils sont à la base de la polymérisation des nucléotides à travers la formation de liaisons phosphodiesters et des molécules prébiotiques telles que le phosphoribosylpyrophosphates (PRPP) ou le trimétaphosphate. Ces derniers pourraient être des intermédiaires réactionnels dans la formation des nucléotides, principalement puriques. Sur la Terre primitive, ils auraient pu constituer des agents de phosphorylation efficaces puisqu'ils constituent des molécules déjà activées.

En phase solide, la réaction de condensation de monophosphates peut se faire par activation thermique, mais celle-ci ne peut pas être issue des processus volcaniques, impliquant des températures trop élevées, qui aboutiraient à la formation de verres phosphatés. Un article paru dans

Nature en 1991 montre cependant expérimentalement la formation de polyphosphates linéaires et

cycliques à travers la condensation de gaz volcaniques riche en P4O10¹⁸². Cette molécule présente l’avantage d’être thermodynamiquement stable jusqu’à 1000 °C. Sa formation est néanmoins spéculative et serait liée à la réaction entre autres du phosphore gazeux et du CO2 de l’atmosphère. D’autres tentatives de condensation de phosphate par activation thermique ont été faites. La synthèse de métaphosphates par chauffage de dihydrogénophosphates et celle de pyrophosphates par

-

O-P-O-H

O

O

H-O-P-O-H

O

O

+ ^-O-P-O-P-O-H

O

O

O

O

+ H

O

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chauffage de monohydrogénophosphate sont connues depuis longtemps : elles ont été observées entre 200 et 600°C dans des systèmes ouverts. Pourtant, il existe deux problèmes : les minéraux de dihydrogénophophate ne sont pas connus dans la nature et le chauffage à des températures élevées dans un système ouvert provoque la dégradation des molécules organiques présents dans le milieu. D’autre part, les tentatives de formation de polyphosphates à basse température ont eu très peu de succès, à l’exception de la formation de métaphosphate d’ammonium à partir de dihydrogénophophate d’ammonium à 60-100°C. Rappelons que le dihydrogénophophate d’ammonium est prébiotiquement ambigu. Plus récemment, notre équipe a montré la condensation de phosphate inorganique par adsorption sur la surface de la silice amorphe et activation thermique modérée. La silice a un effet catalytique sur la réaction de condensation: alors que la formation des

polyphosphates à partir de KH2PO4 commence à 200°C avec une condensation quantitative vers

320°C¹⁸³ seulement, le même phosphate inorganique adsorbé sur la silice amorphe est

quantitativement condensé à une température plus faible (200°C).

Une autre source potentielle de composés phosphoreux réactifs a été suggéré par Pasek et Lauretta en 2005⁶⁴: le phosphure contenu dans les minéraux de schreibersite (météorite). Selon leur travail, la solubilisation de Fe3P synthétique avec de l’eau pure ainsi qu’avec une solution saline produit rapidement des phosphates condensés (P2O7^4-) ainsi que l’hypophosphate (P2O6^4-), composé contenant une liaison P-P. Les auteurs supposent que l’hypophosphate peut être un précurseur de pyrophosphate.

De façon générale, il n’y a pas de preuves géochimiques de la présence ancienne de polyphosphates. Le seul exemple de roches polyphosphatées a été trouvé aux Etats Unis sous forme de pyrophosphates de calcium.

III. Techniques de caractérisation :

III.I Résonance magnétique nucléaire :

L’analyse par RMN de ³¹P permet de déterminer la nature des molécules contenant du phosphore

ainsi que leurs interactions avec le milieu. Tout d’abord, la RMN de 31P du monophosphate (orthophosphate) en solution aqueuse montre une relation entre le déplacement chimique et le pH de milieu^{30c, 184}. Son signal se trouve à +0,3 ppm lorsque l’H2PO4^- est prédominant et se décale vers les champs faibles (déplacements chimiques élevés) avec l’augmentation du pH, pour arriver à +3,0

ppm dans la gamme de prédominance d’HPO4^2-. Les phosphates cycliques ne sont par contre que

légèrement affectés par le changement de pH¹⁸⁴.

A l'état solide, le spectre de ³¹P RMN du phosphate massique KH2PO4 présente un signal à 4,1 ppm, soit un shift de +3,8 ppm par rapport à H2PO4^- en solution^30c. Ce shift a été attribué à l’influence des

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interactions intramoléculaires (ex : liaisons hydrogènes) présentes dans la phase cristalline. On voit donc que les liaisons intermoléculaires ont une influence aussi importante sur le signal RMN que l'état de protonation des oxygènes portés par le phosphore.

Figure II-20 : 31P RMN liquide d’un échantillon de sol de forêt extrait par NaOH-EDTA185.

Mais des effets plus importants sont observés lorsque les phosphates sont condensés, formant des liaisons P-O-P. Dans ces espèces condensées, la première sphère de coordination du phosphore contient toujours quatre oxygènes, mais la seconde sphère de coordination peut contenir 1, 2 (voire 3) atomes de P, comme le montre la figure II-21¹⁸⁵.

Figure II-21 : Les environnements Q0, Q1 et Q2 dans les polyphosphates. Noter qu'un monophosphate contient uniquement des Q0, un diphosphate uniquement des Q1, un triphosphate à la fois des Q0 et des Q1.

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Ces environnements différents peuvent être indiqués par les abréviations Q0, Q1, Q2 (éventuellement

Q³), comme dans la chimie du silicium. Les résonances correspondantes sont séparées d'une dizaine

de ppm: les signaux des Q0 se trouvent entre +4 et -2 ppm, ceux des Q1 entre -2 et -13 ppm, ceux des Q² entre -13 et -25 ppm. Lorsque les trois environnements coexistent, les trois massifs correspondants sont généralement bien séparés, comme par exemple dans les spectres de la Figure II-22.

Figure II-22 : RMN du solide 31P– sequence one pulse : a. KH2PO4 ; b. 5 % KH2PO4/SiO2 ; c. 5 % KH2PO4/SiO2 après activation thermique à 160 °C sous vide.30c

La position de résonance du phosphore est aussi diagnostique de son environnement dans les molécules organiques phosphorylées, où la seconde sphère de coordination peut contenir des liaisons P-O-C (ester phosphorique) aussi bien que P-O-P. Par exemple on peut différencier le ribose-5’phosphate de l’AMP (adénosine mono-phosphate), de l’ADP (adénosine diphosphate) et de l’ATP (adénosine triphosphate). Le tableau ci-dessous présente les différents déplacements

chimiques obtenu par analyse en RMN de phosphore¹⁸⁶.

Tableau II-4 : les déplacements chimiques obtenus en 31P RMN de R5’P, AMP, ADP et ATP.

Composé δ(ppm) Ribose-5-phosphate 3,86 Adénosine-5’-monophosphate 3,75 Adénosine-diphosphate ^{α -10,61} β -6,11 Adénosine tri-phosphate α -10,92 β -21,45 γ -5,80

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Des expériences RMN plus complexes peuvent fournir des renseignements sur la spéciation chimique: le degré de protonation de phosphates ainsi que leurs interactions avec le milieu ont été analysés par RMN 2D par exemple (31P, 1H)187.

Dans notre équipe, la réactivité du phosphate adsorbé sur la surface de la silice a déjà été étudiée

par RMN de ³¹P. La présence de KH2PO4 solide se traduit par un signal à + 4,1 ppm. Un simple

séchage à 70°C de KH2PO4/SiO2 ne permet pas la déshydratation complète ; il en résulte une "solution solide supportée" concentrée contenant du monophosphate dans un état de protonation intermédiaire (signal fin, + 1,15 ppm) et en quantités moindres du diphosphate (-8,9 ppm). Après activation thermique à 160°C, on observe trois signaux larges correspondant à des espèces peu mobiles d'environnement Q⁰ (+1,5 ppm), Q¹ (-8,2 ppm) et Q² (-19,3 ppm). Ces espèces peu mobiles correspondraient à des monophosphates et à des polyphosphates adsorbés, interagissant avec des groupes de surface de la silice.^30c

III.II Analyse thermogravimétrique :

Le thermogramme du KH2PO4 massique (Figure II-23, courbe noire) a été discuté à plusieurs reprises dans la littérature^{30c, 183}. En fait, la perte de masse totale dans cette région (13,3% du poids initial) correspond à une déshydratation totale par condensation des groupes P-OH des dihydrogénophosphates, aboutissant à l’apparition de "KPO3" (sans doute un trimétaphosphate en fait). Le profil de l'évènement thermique correspondant est complexe, pour des raisons qui ne nous concernent pas ici^30c.

Figure II-23 : DTG de l’échantillon de phosphates adsorbés sur la silice (rouge) et de l’échantillon de phosphates cristallin KH2PO4 (noire).30c

100 150 200 250 300 350 400 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 D T G KH 2PO 4 Silice+10% KH₂PO₄ Température (°C) 185°C 303°C 278°C 260°C 225°C

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Le profil de TG obtenu après adsorption de phosphate inorganique sur la surface de la silice est différent de celui du phosphate massique. Pour 10% KH2PO4/SiO2 (Figure II-23, courbe rouge), il ne montre qu’un seul pic détectable à 185°C associé à un évènement endothermique, soit une température significativement inférieure à celle observé avec le phosphate massique. Cet évènement pourrait correspondre à une condensation des groupes P-OH du phosphate; la quantification montre que la perte de masse qui lui est associée correspond à un degré de polymérisation intermédiaire entre diphosphate et trimétaphosphate.^30c

III.III Diffraction des rayons X

Les phosphates cristallins ont été largement analysés par DRX. Comme tous les composés cristallins, ils ont leurs diffractogrammes caractéristiques qui permettent de les identifier dans un échantillon contenant plusieurs phases. Ainsi, lorsqu'on dépose une solution de KH2PO4 sur SiO2, les pics fins de KH2PO4 massique n'apparaissent qu'au-delà d'une certaine charge massique : la DRX permet donc de détecter la fraction de phosphate précipitée dans le milieu et par là d’estimer la quantité de phosphate maximale qu'on peut adsorber sur une surface minérale.

III.IV Spectroscopie infrarouge

Les spectroscopies infrarouge et Raman sont d'excellentes méthodes pour l’analyse des unités de PO4 dans différents environnements puisque le nombre et la position des bandes P-O dans le spectre dépendent de la structure cristalline et notamment de la symétrie de l'environnement. De nombreuses études Raman de phosphates de potassium et sodium ont été publiées. Deux régions de spectre sont intéressantes, la région 3000-3600 cm^-1 (vibrations d'élongation des O-H) et la région 600-1400 cm^-1 (vibrations d'élongation P-O)^{183, 188}.

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Le spectre Raman de KH2PO4 est présenté dans la figue II-24. Cette spectroscopie permet de distinguer les monophophates des polyphosphates. En effet, le spectre de KH2PO4 affiche une seule

bande à 914 cm-1, qui correspond à un ensemble de vibrations symétriques comme dans P(OH)4.

Cette observation est en accord avec la structure tétragonale du cristal, dans lequel chaque tétraèdre PO4 est lié via des liaisons hydrogène à quatre autres. Les spectres enregistrés à des températures supérieures à 230°C reflètent la perte d’eau observée par ailleurs en TG (voire partie E.III.i). Pendant que l’eau est extraite de la structure cristalline, la vibration d’étirement de P(OH)4 à 914 cm^-1 est

remplacé par une vibration d’étirement des PO2 de polyphosphates à 1149 cm^-1, accompagnée d’une

large bande à 705 cm^-1 caractéristique de la liaison P-O-P. A une température encore plus élevée

(320°C), la bande caractéristique des monophosphates (914 cm^-1) disparaît totalement du spectre.

En même temps, le déplacement de la bande caractéristique des vibrations P-O vers des nombres d’onde plus élevés est une indication de l’augmentation de la force de liaison dans les polymères

formés entre les atomes d’oxygène et les atomes terminaux de phosphore, par rapport à P(OH)4. En

revanche, la bande P-O-P observée à 705 cm^-1 se déplace vers 670 cm^-1 ce qui indique la diminution de la force de liaison due à la réaction de polymérisation.

Sur base des spectres Raman, une distinction entre mono- et polyphosphates est donc possible. Notons que la condensation de KH2PO4 a lieu sans passage par des intermédiaires réactionnels stables et détectables¹⁸³.