a. Conception d’une méthode itérative
Le principe est de calculer la formation d’AO à partir des paramètres fixés (constantes cinétiques et COA) et ajustables (coefficients stœchiométriques et pressions de vapeur saturante ou constantes de
partage Kp des composés secondaires) de chaque simulation : le jeu de données forme un système
d’équations différentielles qui est résolu par la méthode d’Euler dont le principe général est présenté plus en détails dans le sous-paragraphe suivant. Afin de résoudre de manière itérative ce système, nous l’avons intégré sous Matlab. Une fois le système résolu, le schéma chimique réduit obtenu produit des concentrations d’AO qui sont confrontées au jeu de données fourni par les scénarios. L’évaluation des performances du schéma réduit est menée à l’aide d’outils statistiques standards tels que la NRMSE (Normalized root-mean-square error). La NRMSE permet de calculer l’écart en pourcentage entre les concentrations massiques calculées par le schéma réduit et celles issues des scénarios. Cet outil statistique a été choisi car il permet de s’affranchir d’une éventuelle compensation d’erreur en prenant le carré de la différence. Une fois la NRMSE calculée, le programme démarre avec un nouveau jeu initial de paramètres (coefficients stœchiométriques et constantes de partage) qui va servir à une nouvelle résolution du système. A chaque étape de résolution, la valeur de la NMRSE est évaluée : tant que le critère de convergence n’est pas respecté, l’itération continue. Le jeu de données optimisé est jugé satisfaisant lorsque le critère de convergence est inférieur à 5%. L’optimisation des paramètres peut cependant ne pas satisfaire le critère de convergence si le schéma chimique utilisé n’est pas adapté. Ceci arrive notamment lorsque le nombre de produits et/ou le nombre d’étapes d’oxydation considérés est insuffisant. Le principe itératif de l’optimisation est représenté schématiquement sur la Figure IV-6.
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Figure IV-6 – Représentation schématique du processus itératif pour l’optimisation des paramètres ajustables (coefficients stœchiométriques et constantes de partage, Kp)
Il est important de noter que les constantes cinétiques d’oxydation des précurseurs sont ici évidemment les mêmes que celles utilisés dans GECKO-A. Enfin, les concentrations du radical OH n’étant pas fixées lors des scénarios mais ne variant que très peu autour des concentrations stationnaires, nous avons utilisé des valeurs fixes de 2.106 molec.cm-3 pour le régime fort-NOx et de 2.50.106 molec.cm-3 pour le régime bas-NOx pour les concentrations du radical OH (cf. Figure IV-4).
b. Description de la méthode
Chaque schéma chimique peut-être représenté par un système d’équations différentielles. Ainsi, si l’on considère la réaction chimique suivante
aA + bB cC (R1)
on peut décrire la vitesse ( ) de la réaction sous la forme d’une équation différentielle, comme la variation des concentrations de chaque espèce sur un une variation de temps donnée
(IV-2)
avec kR1 la constante cinétique associée à la réaction (R1) et a, b et c les coefficients
stœchiométriques des composés A, B et C. SI l’on considère maintenant les réactions chimiques suivantes :
A + B cC (R1) C + D eE (R2)
94 Nous pouvons maintenant exprimer la production temporalisée du produit C, sous la forme suivante :
(IV-3)
La résolution de cette équation par la méthode d’Euler détermine, à partir des concentrations initiales gazeuses et particulaires de toutes les espèces au temps t0, les mêmes concentrations au
temps t1, soit en pratique:
(IV-4)
Cette méthode permet de traiter la production dans le temps de l’ensemble des produits. Toutefois, si l’on cherche à quantifier la formation d’aérosol organique, il est important d’intégrer le partage des composés entre les phases gazeuses et particulaires à chaque pas de temps avant de passer au pas de temps suivant. La partition du composé i est exprimée de la manière suivante :
;
(IV-5)
où Kp,i représente la constante de partage du composé i, et Cp,i et Cg,i sont les concentrations
particulaires et gazeuses du composé i à un temps donné.
Le processus itératif est répété jusqu’à atteindre le temps final des simulations 0D (ici 168 heures). Il est important de noter que plus le pas de temps dt est petit, plus les valeurs estimées sont proches des valeurs exactes. Nous avons donc décidé d’utiliser un pas de temps d’une seconde pour la résolution du système afin de minimiser l’introduction d’un biais. Ceci implique que le système d’équations différentielles associées à chaque schéma soit résolu environ 540 000 fois. Afin de réduire le temps de calcul, le système a donc été résolu jusqu’à l’heure d’atteinte du palier en AO dans le modèle de boîte, caractérisant l’oxydation complète du précurseur. Une fois que la résolution du système est achevée, les concentrations particulaires calculées pour chaque pas de temps sont converties en µg.m-3 avant de les confronter directement à celles simulées par les scénarios du modèle de boîte. Pour cela nous avons dû choisir une masse molaire particulaire : en suivant les recommandations de Robinson, nous l’avons fixée à 250 g.mol-1 pour tous les composés autres que les précurseurs. L’hypothèse d’une masse molaire unique pour tous les composés semble peu justifiable du fait qu’il semble évident que les produits d’oxydation du dodécane (C12) seront des
composés à plus courtes chaines que ceux de l’octacosane (C28). Toutefois, dans notre cas
l’application de cette valeur n’induit aucun biais sur la restitution des masses d’AO formés, car le programme d’optimisation considère déjà en amont cette même masse molaire pour ajuster les paramètres.
En pratique, l’expression de la NRMSE telle que nous la connaissons n’est pas appliquée directement. En effet, la résolution du système est caractérisée non pas par un seul schéma chimique mais par trois schémas chimiques que l’on a associés et dont le seul paramètre qui diffère est la concentration d’aérosols organiques préexistants [0.1 - 1 – 10 µg.m-3]. Ceci permet que le jeu de paramètres ajustables considéré soit applicable quelque soit la COA considérée. La NRMSE que nous optimisons
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(IV-6)
ce qui revient donc à considérer cette équation
(IV-7)
avec la masse moyenne d’AO formée lors des scénarios, la masse simulée par les
scénarios au temps t et la masse calculée au temps t. Le critère de convergence à respecter
est ici toujours le même et ne doit excéder une erreur de 5%.
Maintenant que le principe d’optimisation et la méthodologie permettant de valider ou non un schéma chimique ont été présentés, nous allons détailler le concept retenu pour les différents schémas chimiques notamment pour ce qui concerne leur taille et leur découpage (nombre de produits d’oxydation et nombre d’étapes d’oxydation nécessaires) ainsi que les résultats que nous avons obtenus après optimisation, pour implémentation dans les modèles de Chimie-Transport.