Afin de répondre à nos contraintes d’optimisation nous avons choisi de partir d’un schéma très simple à un seul produit et représentant une seule étape d’oxydation, puis d’évaluer par le biais du critère de convergence s’il est suffisant pour reproduire l’évolution temporelle et les concentrations massiques d’AO issues des scénarios de GECKO-A.
Pour illustrer la procédure que nous avons suivie et appliquée à l’ensemble de nos précurseurs pour chaque régime de NOx, nous allons prendre l’exemple du dodécane et partir d’une constante cinétique de 1.10-11 cm3.molec-1.s-1 pour l’oxydation des produits secondaires, sachant que comme discuté dans la section IV/2.1, cette valeur par la suite pourra être réévaluée selon le précurseur considéré via des études de sensibilité.
a. Influence du nombre de produits d’oxydation
Dans ce paragraphe, une seule étape d’oxydation du dodécane a été considérée afin d’évaluer uniquement l’influence du nombre de produits d’oxydation sur la formation d’AO. Le Tableau IV-4 présente les NMRSE calculées pour les différents jeux de données optimisés avec à chaque fois le même schéma chimique mais conduisant à la formation d’un seul, de deux ou de trois produits d’oxydation pour les deux régimes de NOx. Le nombre d’itérations permettant d’arriver au « meilleur » schéma chimique est indiqué entre parenthèses.
96 Les trois schémas évalués sont donc de la forme :
Schéma n°1: C12H26 + OH a1A1
Schéma n°2: C12H26 + OH a1A1 + b1B1
Schéma n°3: C12H26 + OH a1A1 + b1B1 + c1C1
où a, b et c représentent les coefficients stœchiométriques tandis que l’indice indique la génération du produit formé.
Tableau IV-4 - NMRSE optimisée pour le dodécane en considérant une seule génération et la formation d’un, deux ou trois produits. Entre parenthèses est représenté le nombre d’itérations nécessaires à l’optimisation.
Nombre de produits NRMSE (Bas-NOx) NRMSE (Fort-NOx)
1 88.6 (112) 83.9 (74) 2 82.6 (201) 74.2 (204) 3 82.6 (221) 74.2 (365)
Le Tableau IV-4 montre tout d’abord qu’il n’est pas possible de respecter le critère de convergence
(NRMSE<5%) en ne considérant qu’une seule génération, quel que soit le nombre de produits
formés même si ajouter un produit d’oxydation permet d’améliorer la NRMSE. En outre, considérer un troisième produit a pour unique conséquence un temps de calcul plus important (nombre d’itérations et d’équations différentielles à résoudre plus important) pour arriver au final à la même valeur que celle observée dans le schéma à deux produits. Ce résultat est peu étonnant étant donné que la considération d’une seule génération de produits d’oxydation revient à mettre en œuvre le modèle à deux produits d’Odum, pour lequel il a été montré qu’au-delà de deux produits l’apport n’était pas significatif (Odum et al., 1996). Par conséquent, il est indispensable de considérer plusieurs étapes d’oxydation si l’on souhaite reproduire l’évolution temporelle de la masse d’OA formée.
b. Influence du nombre de générations considérées
Dans cette partie, chaque produit d’oxydation issu de la première génération peut à son tour être oxydé. La Figure IV-7 présente le dimensionnement des schémas si l’on considère à chaque étape d’oxydation la formation de deux produits (schéma A) ou si l’on considère la formation d’un seul produit (schéma B).
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Figure IV-7 – Comparaison de la complexité de schémas considérant pour chaque étape d’oxydation la formation de deux nouveaux produits (schéma A) ou la formation d’un seul nouveau produit (schéma B).
Le schéma A aboutit à la formation de «2n produits » où n représente le nombre de générations considérées, alors que le schéma B est de la forme « 2n produits ». En résumé, s’il est nécessaire de prendre en compte 4 étapes d’oxydation afin de satisfaire le critère de convergence, le schéma A génèrera 30 nouvelles espèces pour 15 réactions tandis que le schéma B génèrera seulement 8 nouvelles espèces pour 7 réactions. En considérant nos 5 précurseurs et les deux régimes de NOx choisis, le choix de s’arrêter à 4 générations imposerait l’ajout de 300 espèces et 150 réactions pour le schéma A contre 80 espèces et 70 réactions pour le schéma B. De plus, comme mentionné précédemment, l’association de trois équations différentielles (une pour chaque COA) à chaque
précurseur entrainerait un temps de calcul beaucoup trop important. C’est pourquoi nous avons décidé par la suite d’appliquer uniquement le schéma B afin de minimiser le temps de calcul et d’obtenir un schéma dont la taille est implémentable dans un modèle de Chimie-Transport.
Une fois la structure du schéma ainsi contrainte, nous nous sommes intéressés à l’influence du nombre de générations sur la NMRSE. Les résultats de cette étude sont présentés dans le Tableau IV-5 pour les régimes bas-NOx et fort-NOx.
Tableau IV-5 - NRMSE calculée à partir du jeu de données optimisé pour le dodécane en régime Bas-NOx et Fort-NOx, et considérant 1 à 3 produits d’oxydation et 1 à 4 étapes d’oxydation.
NRMSE (%) – Bas NOx Générations Produits 1 2 3 4 1 88.6 38.8 16.0 12.7 2 82.6 22.3 7.3 4.8 3 82.6 22.3 2.2 4.3
NRMSE (%) – Fort NOx
1 83.9 38.8 8.5 4.7
2 74.2 12.9 2.8 2.8
98 Afin de mieux compléter ce tableau, et de visualiser les conséquences de la valeur de la NMRSE sur l’accord entre le schéma chimique considéré et les données des scénarios, nous avons représenté sur la Figure IV-8 l’évolution de la concentration massique mOA en aérosol organique produite par notre
schéma (lignes en pointillés), en fonction du temps et en régime bas-NOx. La concentration massique mOA est ainsi appelée afin d’éviter toute confusion avec la concentration initiale en aérosol organique
COA préexistante. Pour rappel le précurseur est introduit en très faible quantité, 10 pptC ce qui
correspond pour le C12 à une concentration massique de l’ordre de 5,9 ng.m-3, très faible au regard
de la teneur initiale en AO. Sur la Figure IV-8 est donc représentée uniquement la concentration massique d’aérosol organique générée par l’oxydation du précurseur. La masse particulaire primaire de précurseur, issue des calculs de partage de Pankow, est également incluse dans mOA. Toutefois le
dodécane étant un produit volatil appartenant à la catégorie des IVOCs il est, dans cette gamme de COA préexistants, présent à plus de 99% en masse dans la phase gazeuse à la température de 298K
(cf. Figure IV-3). Sa contribution à la masse d’AO formée est donc quasi uniquement secondaire. Si l’on s’attarde maintenant sur l’influence du nombre de générations considérées, on voit de manière générale que quel que soit le régime de NOx simulé, l’accord entre les données issues des scénarios et celles fournies par le modèle réduit augmente avec l’augmentation du nombre d’étapes d’oxydations. Pour le régime bas-NOx du dodécane, le critère de convergence est respecté dès que l’on considère au moins deux produits d’oxydation. Une solution satisfaisante est obtenue en considérant 4 générations pour le schéma à deux produits (8 espèces et 7 réactions) ou seulement 3 générations pour le schéma à 3 produits (9 espèces et 7 réactions). Au vu des contraintes en nombre d’espèces / réactions, nous avons donc retenu le schéma à 2 produits avec 4 étapes d’oxydation pour le régime Bas-NOx. En régime fort-NOx nous sommes confrontés aux mêmes observations que précédemment: le schéma à 1 produit semble converger plus lentement (4 générations d’oxydation) que le schéma à deux produits (3 générations). Cependant une nouvelle fois, le schéma à 1 produit a
été retenu au vu du nombre d’espèces créées (4 espèces et 4 réactions contre 6 espèces et 5
réactions pour le schéma à deux produits). A partir de ces résultats, nous avons donc décidé par la suite d’envisager uniquement les schémas à un et deux produits. En effet les schémas à 3 produits aboutissent à des schémas comportant trop de réactions chimiques même si le nombre de générations considérées peut être inférieur aux deux autres schémas.
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Figure IV-8 - Evolution de la masse d’aérosol organique produite en fonction du temps par l’oxydation du précurseur dodécane. Les données issues des simulations GECKO-A sont représentées en trait plein. La production d’AO issue des schémas chimiques optimisés considérant 1 à 3 produits et 1 à 4 générations est représentée en pointillés.
A noter que les résultats des autres hydrocarbures ne sont pas explicitement représenté de la même façon mais toutes les simulations conduites pour les autres précurseurs sont présentées sous forme de tableau renseignant la valeur de la NRMSE selon le nombre de génération et de produits considéré (cf. Annexe A).
c. Initialisation et puits de solutions
Afin d’initier la méthode itérative et la résolution du système d’équations différentielles, un jeu de données d’entrée doit être fourni au modèle. Ce jeu de données est caractérisé par des coefficients stœchiométriques et des constantes de partage des produits d’oxydation de chaque génération. Le terme « puits de solutions » signifie qu’à partir d’un même schéma chimique optimisé à partir de conditions initiales différentes il est possible de converger vers des ensembles distincts de solutions satisfaisant ou non. Les valeurs initiales ont donc leur importance. Lors de l’itération, et afin de faciliter la résolution du système, des bornes ont été introduites sur ces valeurs. Cette contrainte permet parfois de réduire le champ d’investigation, qui limite le nombre d’itérations et par là-même le temps de calcul du processus d’optimisation.
100
Coefficients stœchiométriques
Ainsi les coefficients stœchiométriques sont bornés entre 0 et 1 et sont initialisés à 0.5. La borne supérieure est utilisée uniquement afin de contraindre les solutions et de ne pas aboutir à des coefficients stœchiométriques aberrants. Si l’on se concentre sur l’impact de la valeur initiale des coefficients stœchiométriques sur la convergence du processus d’optimisation, il apparait que la valeur initiale n’influence pas de manière significative la convergence du système. Malgré cela, le nombre d’itérations et donc le temps de calcul est beaucoup plus important si tous nos coefficients stœchiométriques sont initiés à 0 au lieu de 0.5, ce qui justifie notre choix.
Pour tous les schémas aboutissant à un rendement final supérieur à 100%, la valeur de la borne supérieure des coefficients stœchiométriques a été fixée à 2. Les réactions concernées sont présentées dans le Tableau IV-6, leurs rendements ont été calculés à partir de l’équation suivante :
(IV-8)
avec mOA (µg.m-3) la concentration massique d’aérosol organique formé à partir du précurseur et m0
la concentration massique de précurseur ayant réagi (en µg.m-3).
Tableau IV-6 – Rendement calculé pour chaque précurseur selon le régime de NOx et la concentration d’aérosols organiques préexistants considérée pour chaque simulation conduite avec le modèle de boite.
Précurseur COA (µg.m-3) Y (%) – Bas NOx Y (%) – Fort NOx
Dodécane (C12) 0.1 41 21 1 60 28 10 83 38 Hexadecane (C16) 0.1 111 58 1 115 69 10 122 86 Eicosane (C20) 0.1 120 92 1 121 100 10 121 105 Tetracosane (C24) 0.1 117 106 1 115 111 10 112 113 Octacosane (C28) 0.1 110 112 1 110 112 10 108 109