Instrumentation utilisée : spectroscopie Raman

Les spectres Raman de notre étude ont été enregistrés à l’aide de deux types de dispositifs. Le premier est un dispositif fixe, le spectromètre LabRaman HR800, le deuxième est un spectromètre portable avec essentiellement l’utilisation du modèle HE785.

LabRam HR800

Le spectromètre de laboratoire est un LabRam HR800 fabriqué par Horiba-Jobin Yvon. Ce spectromètre a été le plus employé pour l’ensemble de ce travail car il possède un filtre Rayleigh à coupure ultra-étroite. La longueur d’onde excitatrice utilisée est de 514 nm produite par un laser Argon ionisé Coherent 90C. Nous avons privilégié l’utilisation de cette longueur d’onde pour laquelle un filtre permettant l’observation des basses fréquences est disponible. Ce n’est pas le cas pour les autres longueurs d’ondes produites par ce laser (458 et 488 nm) pour lesquelles seuls des filtres edge classiques sont disponibles. L’analyse se fait par un réseau 1800 traits permettant une résolution spectrale inférieure à 1 cm^-1.

Pour la longueur d’onde excitatrice de 514 nm, la diffusion Rayleigh est filtrée par un filtre holographique inscrit en volume dans un verre. Ce dispositif permet d’obtenir une coupure

73 ultra-étroite sur le spectre. Il est communément appelé « ULF » (Ultra Low Frequency) et permet l’observation des basses fréquences jusqu’à 5 cm-1. Afin d’obtenir une atténuation suffisante de l’émission Rayleigh le module de filtrage est composé de trois filtres ULF. Le premier est utilisé comme séparatrice entre le chemin d’excitation et celui du signal ˗ travail en réflexion et transmission ˗ et les deux filtres suivants travaillent en transmission. Le schéma de cet instrument est présenté dans la figure II-4.

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Figure II.4. Schéma du spectromètre HR800 équipé du système ULF filtrant la diffusion Rayleigh pour une meilleure observation des basses fréquences. La longueur d’onde laser utilisée (514 nm) traverse le microscope optique jusqu’à l’échantillon. Le signal Raman émis par celui-ci est récolté par l’objectif du microscope, filtré par le dispositif ULF, dispersé sur le réseau 1800 traits/mm puis conduit par des miroirs jusqu’au détecteur CCD.

Horiba Jobin Yvon - LabRam HR800

λ = 363, 458, 488, 514 nm

Réseaux

Détecteur

CCD

Trou confocal

Échantillon

Filtres de

densité

Filtre Edge

Miroirs

1800 t/mm

600 t/mm

Laser Ar - = 458/488/514 nmλ

Schéma Ludovic Bellot-Gurlet (MONARIS)

75 Le choix des zones d’analyse est fait grâce à une caméra combinée au microscope. Cinq objectifs sont disponibles : trois en courte focale en grossissement x10, x50, x100 ainsi que deux objectifs en longue focale en grossissement x50 et x100. Quelque soit l’objectif de travail (majoritairement le x100 dans nos analyses), la puissance du laser sur l’échantillon a été réglée de façon à être comprise entre 100 et 500 µW. A ce niveau de puissance, les matériaux archéologiques étudiés ici ne sont pas affectés par l’excitation laser.

Avec le réseau utilisé, la fenêtre spectrale observée en une acquisition est d’environ 550 cm^-1 aux basses fréquences. La dimension de la fenêtre spectrale diminue avec le déplacement vers les plus hautes fréquences. Selon les fenêtres spectrales d’intérêt pour nos analyses, une ou plusieurs acquisitions avec une ou plusieurs positions du réseau sont réalisées. Typiquement, les fenêtres enregistrées sont de 5 à 1200 cm^-1 ou de 5 à 550 cm^-1 lorsque seules les basses fréquences sont recherchées. Le temps d’acquisition des spectres varie en fonction de l’aptitude de l’échantillon à émettre un signal Raman. Dans ce travail, la durée moyenne des acquisitions est de 120 secondes par fenêtre si l’échantillon répond bien à l’excitation, et de 300 secondes dans le cas contraire, l’objectif étant d’obtenir des spectres avec un signal sur bruit optimal.

Il existe peu de données concernant les basses fréquences pour les composés présents dans les objets du patrimoine culturel. Or certains composés étudiés dans ce travail, en particulier ceux contenant du plomb, possèdent des bandes intenses en dessous de 100 cm^-1. Un des premiers travaux réalisés a donc été de dresser une base de données en basses fréquences pour les composés d’intérêt dans notre étude. Ces résultats sont résumés dans le tableau II-1.

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Tableau II-1. Bandes Raman observées dans ce travail pour les composés d’intérêt comportant du plomb. Dans l’ordre, les composés analysés sont la laurionite PbCl(OH), la cotunnite PbCl2, la phosgénite Pb2(CO3)Cl2 , qui sont toutes trois des composés utilisés dans le khôl égyptien antique et ont été synthétisées au laboratoire. L’hydrocérusite 2PbCO3.(Pb(OH)2, la cérusite PbCO3, la litharge α-PbO, le massicot β-PbO, le minium Pb3O4 et la plattnérite PbO2 analysés proviennent de cristaux naturels de la collection de minéralogie de l’Université Pierre et Marie Curie. Les bandes en rouge n’ont jamais été décrites auparavant dans la littérature.

Composés Pb Cl (OH) PbCl2 Pb2(CO3)Cl2 2PbCO3.(Pb(OH)2 PbCO3 α-PbO β-PbO Pb3O4 PbO2

Déplacement cm-1 30 26 26 37 37 32 49 47 49 60 60 58 52 66 63 81 74 73 70 86 85 86 81 85 85 104 106 106 104 110 123 134 120 158 153 150 146 140 164 176 176 227 258 272 287 282 309 327 324 339 375 389 380 417 477 513 546 547 584 681 695 838 1049 1053 1054 1091 3545 3565

Spectromètres Raman portables

Pour pouvoir analyser les collyres dans les musées ou leurs réserves, il est nécessaire d’utiliser des appareils de mesure portables. Nous avons utilisé deux spectromètres Raman portables, du même fabriquant : Horiba-Jobin Yvon, les modèles HE532 et HE785 (figure II-5). Comme leurs noms l’indiquent, le premier est équipé d’un laser Nd:YAG doublé en

77 fréquence, émettant dans le vert à 532 nm, et le deuxième possède un laser arséniure de gallium et d’aluminium (AlGaAs) émettant dans le proche infrarouge, à 785 nm. Les têtes de mesure « SuperHead » peuvent être équipées d’un objectif de microscope pour sélectionner la zone d’analyse. Les deux spectromètres utilisent des filtres edge pour filtrer l’émission Rayleigh (coupure vers 80 cm-1), un spectromètre compact équipé d’un réseau fixe (920 traits/mm pour le 532 nm, 685 traits/mm pour le 785 nm) et d’un détecteur CCD. Le système est conçu de manière à enregistrer, en une seule fenêtre d’acquisition, le signal Raman entre 80 et 3300 cm^-1 avec une résolution spectrale d’environ 4 cm^-1.

Figure II-5. Photographie du spectromètre portable HE785 et de ses différents éléments constitutifs.

Le spectromètre HE785 a été celui qui a donné les meilleurs résultats sur les objets patrimoniaux étudiés dans ce travail et seuls les résultats obtenus avec ce spectromètre seront présentés. En effet, sa plus grande longueur d’onde excitatrice correspond une énergie plus faible que celle du HE532 et donc une diminution du phénomène parasite de fluorescence qui s’est très souvent avérée importante sur les objets étudiés (cf chapitre IV). L’objectif utilisé est un objectif Leitz IR longue focale en grossissement x40. Les résultats obtenus avec le spectromètre HE532 sont quasiment inexploitables et l’utilisation de cette longueur d’onde à très vite été abandonnée. La puissance du laser HE785 a été ajustée à environ 600 µW sur l’échantillon. Le temps d’acquisition est court, d’une dizaine à une soixantaine de secondes en fonction des échantillons, mais répété dix fois. Cela permet de faire diminuer la fluorescence tout en améliorant le rapport signal sur bruit.

Quelque soit le spectromètre utilisé, fixe ou portable, les données ont été enregistrées sur le logiciel LabSpec 5 (Horiba-Jobin Yvon) qui pilote les spectromètres, puis traitées grâce

78 au logiciel Origin 6 (Microcal). En cas de fluorescence, une ligne de base a été, parfois, soustraite pour ne conserver que les bandes Raman.