Chapitre III Préparation des charges phénoplastes
III.1. iii Caractérisation des phénoplastes du gisement
Les échantillons de phénoplastes identifiés et isolés précédemment ont été caractérisés par différentes techniques afin de mieux comprendre leur composition. En effet, il est connu de par la littérature que les phénoplastes sont des compounds, c’est-à-dire qu’ils sont constitués d’une matrice en résine phénolique renforcée par différentes charges et additifs. Cette étape de caractérisation est importante pour pouvoir éventuellement définir des sous-étapes de tri(s) supplémentaire(s). Cela peut être nécessaire si certaines formulations contiennent des substances soumises à réglementation, ou si des schémas de valorisation différents peuvent être prescrits pour des formulations différentes (par exemple valorisation matière pour des formulations renforcées fibres de verre, valorisation énergétique pour des formulations chargées de matières organiques, etc.).
Un nombre réduit d’échantillons phénoplastes a été plus complétement caractérisé. Ils sont uniquement issus de compteurs à boitiers plastique noir. Selon le type d’analyse, un nombre plus ou moins important d’échantillon a été étudié (entre 4 et 9). En effet, il a été montré précédemment que certains compteurs sont plus abondants que d’autres dans le gisement. Ainsi, les échantillons phénoplastes issus de
Figure 110 : Fraction massique d’échantillon phénoplastes issus de différents compteurs par rapport au gisement global de phénoplaste
En choisissant les échantillons de phénoplastes issus de 4 modèles de compteurs spécifiques, l’analyse couvre plus de 65%m du gisement de phénoplaste. Ces 4
échantillons (n° 1-4) constituent l’échantillonnage de base de l’étude, et ont été soumis à toutes les analyses. Pour certaines analyses particulières, un échantillonnage plus important a été utilisé, permettant d’accroitre la représentativité. Ainsi, en choisissant les 8 formulations les plus abondantes, la représentativité passe à 95%m.
Dans un premier temps, une analyse chimique plus quantitative a été réalisée par EDX (analyse dispersive en énergie) afin de déterminer les charges minérales présentes dans les formulations. Une quantité très faible d’éléments minéraux a été identifiée dans toutes les formulations, généralement inférieure à 4% (Figure 111). Les autres éléments sont le carbone, l’oxygène et l’azote, qui correspondent à la matrice organique.
Figure 111 : Composition chimique de formulations de phénoplastes analysée par EDX
Le calcium et le silicium sont trouvés dans toutes les formulations. Certains éléments comme le magnésium sont également courants. Les charges observées sur les surfaces fracturées ont des tailles typiques comprises entre 200 µm et quelques microns (Figure 112). Les charges particulaires ont été analysées individuellement afin d’attribuer chaque élément atomique identifié à une espèce minérale particulière. L’oxyde de calcium et la silice sont les charges minérales les plus courantes dans les formulations (Tableau 17). Charges minérales Formule Fraction du gisement de bakélite concernée (%) Taille typique des particules identifiées (µm) Taille maximale (µm) Carbonate/oxyde
de calcium CaCO3/CaO 70,6 % 1 - 30 276
Silice SiO2 58,7 % 4 - 37 237
Carbonate/oxyde
de magnésium MgCO3/MgO 15,6 % 13 - 45
Stéatites Mg3Si4O10(OH)2 13,1 % 8 - 37 150
Fer Fe 9 % 12 - 14
Aluminosilicate KM(AlSi3O10)(OH)2* 7,9 % 4 - 39
Fibre de verre 3,3 % 8 - 115
Tableau 17 : Identification des charges minérales présentes dans les formulations de phénoplastes
L’oxyde de calcium est utilisé comme catalyseur du durcissement des phénoplastes. Des petites quantités de silice peuvent être utilisées pour modifier les propriétés rhéologiques. Dans certaines formulations, le magnésium n’a pu être
de type Novolaque, qui est généralement réticulée à l’aide d’un durcisseur azoté (l’hexamethylènetetraamine). Cela peut expliquer la présence de chlore dans certains échantillons. En effet, l’acide chlorhydrique est parfois utilisé comme catalyseur dans la réaction de condensation des pré-polymères novolaque.
Figure 112 : Image MEBE de surface fracturée d’échantillon de phénoplastes
Des particules organiques allongées sont également observées au microscope électronique à balayage dans toutes les formulations. Elles peuvent être identifiées comme des particules de bois. Afin de mieux apprécier leur présence dans les formulations, des surfaces polies d’échantillons phénoplaste ont été réalisées, et observées sous microscope optique (Figure 113).
Figure 113 : Surfaces polies d’échantillons de phénoplastes observées au microscope optique
Sur ces images, il peut être observé que la farine de bois représente une fraction importante du matériau. La fraction surfacique de bois mesurée par analyse d’image varie entre 44% et 47%.
Une autre méthode pour quantifier une charge dans ces formulations est de mesurer leur densité (Figure 114). Les densités mesurées sont comprises entre 1,31 et 1,39. Il s’agit d’une fourchette de densité typique pour les phénoplastes chargés farine de bois.
Figure 114 : Densité des phénoplastes mesurée au pycnomètre et fraction de farine de bois correspondante
En supposant connue la densité de la résine phénolique durcie (1,25, 3,5% de minéraux), et celle de la farine de bois (1,47, farine d’épicéa), il est possible de calculer la quantité théorique de farine de bois dans ces formulations de phénoplastes. Des valeurs comprises entre 25% et 65% sont obtenues.
Figure 115 : Propriétés en flexion (gauche) et au choc Charpy (droite) d’échantillons de phénoplastes du gisement
testés (entre 25 et 50 ans) [5]. Cela montre la bonne durabilité de ce type de matériaux.
Une résistance au choc Charpy de 4,6 ± 0,5 kJ/m² est mesurée. Cette valeur est très basse en comparaison avec d’autres matières plastiques. Encore une fois, les valeurs mesurées pour les différentes formulations de phénoplastes sont relativement proches, et comparables aux valeurs trouvées dans la littérature [5].
Entre 65 (4 modèles) et 95 % (8 modèles) des formulations de phénoplastes présentes dans l’échantillon ont été caractérisées par différentes méthodes. Tous les résultats tendent à montrer qu’un seul type de formulation a été utilisé dans la production des boitiers de compteurs sur une période de 40 ans. Il s’agit d’un phénoplaste à base de résine Novolaque, avec moins de 5% de charges minérales et environ 50 % de farine de bois.
Sur un nombre limité de boitier, un marquage « P21 » était présent. Cela correspond à une formulation de phénoplaste définie par la norme CEMP11, qui a été utilisée en France jusqu’au début des années 80. Il correspond à une résine chargée farine de bois. Dans les normes plus récentes, comme l’ISO 800 ou l’ISO 14526-3, cette formulation correspond aux dénominations PF2A1 ou WD40MD5, respectivement.
Cette étude a permis de montrer l’unicité des formulations de phénoplastes dans le gisement, ainsi que l’absence de substances règlementées. De fait, il n’apparait pas nécessaire ou utile de réaliser d’autres étapes de tri sur le gisement de phénoplastes issus des compteurs. Dans la suite de l’étude, les phénoplastes issus des différents compteurs sont utilisés de façon indifférente.