i Caractérisation morphologique

Un ensemble de techniques de caractérisation structurales et physico- chimiques a été mis en œuvre afin de déterminer la taille, la morphologie et les propriétés physiques des produits sous forme de poudres broyées et micronisées.

La taille des particules a été mesurée par deux méthodes, selon la catégorie de taille de particules :

· Pour les produits broyés, avec des particules de dimensions supérieures à 2 mm, une classification par tamisage a été réalisée. Elle est basée sur la mesure d’un passant et/ou d’un refus par un tamis de maille donnée. Un empilement de tamis de taille croissante est réalisé, le produit à caractériser est déposé sur le tamis supérieur, la colonne de tamis est mise en vibration afin de répartir les particules dans chaque classe granulométrique selon leur taille, lesquelles sont ensuite pesées. Des tamis de maille carrée ont été utilisés. Pour les produits de tailles millimétriques, un empilement de tamis de maille comprise entre 0,8 et 6,3 mm a été utilisé (Figure 83). Pour certains produits submillimétriques, des empilements entre 40 µm et 400 µm ont été réalisés. Dans tous les cas, une tamiseuse vibrante a été utilisée. Fraction millimétrique 6,3 mm 4 mm 3,15 mm 2 mm 1 mm 0,8 mm Fond de tamis Fraction submillimétrique 400 µm 200 µm 100 µm 40 µm Fond de tamis

Figure 83 : Empilements de tamis réalisés pour l’étude de distribution granulométrique

· Pour les produits micronisés de tailles inférieures à 2 mm, un granulométre laser Beckman Coulter LS 13 320 a été utilisé. Le principe de cette analyse se base sur l’interaction d’un rayon de lumière monochromatique avec des particules. Le rayon incident est diffusé à des angles dépendant de la forme et de la taille des particules. Typiquement, les grosses particules diffusent la lumière aux petits angles et les plus fines particules aux angles plus grands (Figure 84). Un ensemble de détecteur permet de mesurer l’intensité angulaire des figures de diffusion du milieu particulaire analysé. Les théories de Mie et de Fraunhofer permettent l’exploitation des données selon la taille des particules et permettent, connaissant la figure de diffusion d’un milieu, de calculer le volume des particules diffusantes. La dimension de particules obtenue par granulométrie laser correspond à un diamètre sphérique équivalent au volume diffusant.

Figure 84 : Schéma de princpe de fonctionnement d’un granulomètre laser

Pour les produits de taille supérieure à 40 µm, les mesures ont été réalisées en voie sèche à l’aide d’un module Tornado Dry Powder System. En effet, une meilleure reproductibilité est obtenue de cette façon, en particulier pour les poudres présentant une grande dispersion de taille. Cela est en partie dû à la meilleure représentativité des échantillons (typiquement entre 5 et 10 g par analyse). Pour les produits de taille très inférieure à 40 µm (obtenus via le broyeur à bille), les mesures ont été réalisées en voie liquide. Une bonne dispersion des poudres de phénoplastes et de talc a été obtenue dans l’éthanol. Pour le carbonate de calcium, de l’eau distillée a été utilisée. Le modèle de Fraunhofer a été utilisé pour calculer la taille des particules, du fait de leur taille très supérieure aux tailles des longueurs d’onde de la lumière visible. Le taux d’obscuration a été fixé à 8%. Les répartitions de taille de particule en volume ont ainsi été obtenues.

Ces deux méthodes, bien que rapide à mettre en œuvre et permettant d’obtenir une bonne représentation de la granulométrie de poudre, donnent des informations limitées dans le cas de particules avec des formes complexes. En effet, la mesure granulométrique par tamisage ne donne des informations que sur les dimensions minimales de particules pouvant passer un travers d’un carré de taille donnée, et la granulométrie laser donne un diamètre de particules sphériques, équivalent. Afin de mieux comprendre la morphologie et leurs dimensions caractéristiques des particules micronisées, une étude a été réalisée à l’aide d’un microscope optique Leica WILD M10. Les particules à analyser ont été dispersées sur des lamelles de verre à l’aide de tamis. Des images ont été réalisées en mode transmission afin d’avoir un bon contraste (particules noires sur fond blanc). Des grossissements compris entre x 10 et x 80 selon la taille des particules étudiées ont été utilisés, afin d’avoir le meilleur compromis entre nombre de particules par image et détail sur la forme des particules. Des analyses d’images ont été réalisées avec le

Finalement, la surface spécifique BET des charges a été mesurée à l’aide d’un appareil Micromeritics TriStar II PLUS. Cette technique est basée sur la physisorption d’un gaz à la surface d’un échantillon de poudre et à la température d’ébullition de ce gaz (-195,8°C pour le N2). Les résultats sont traités selon le modèle Brunauer, Emmett

et Teller (méthode BET) dans le cas d’adsorption monocouche. Dans cette technique, le volume de gaz adsorbé Va à la surface d’un échantillon pour une pression P donnée

est mesuré. Va et P sont reliés au volume nécessaire pour obtenir une monocouche

d’adsorption Vm par l’équation BET (Équation 46).

Le volume Va est mesuré pour plusieurs valeurs P/P0. Le volume d’adsorption

monocouche Vm est obtenu en traçant le membre de gauche de l’Équation 46 en

fonction de P/P0 (pente de la courbe) (Figure 85). La surface BET (SBET) est alors

calculée en considèrent l’encombrement surfacique s des molécules de N2 (Équation

47).

Figure 85 : Tracé du volume d’azote adsorbé en fonction de la pression relative pour 5 points P/P0

lors d’une mesure de surface spécifique (Micromeritics TriStar II)

Équation 46 Å [ÆÇ(È®_È:Å)]= É:Å ÆÊÉ× È È®+ Å ÆÊÉ Équation 47 ËÌÍÎ =ÆÊÏÇÐ ÆÑÊ

Avec P la pression (Pa), P0 la pression de

vapeur saturante (Pa), Va le volume de gaz

adsorbé CNTP (ml), Vm le volume

correspondant à une monocouche CNTP (ml), C une constante, Na le nombre d’Avogadro, s

l’encombrement surfacique du N2, VM le

volume molaire du N2 CNTP, et m la masse de

l’échantillon

Avant analyse, les échantillons de poudre (~1g) ont été dégazés sous vide à 80°C durant 24h. La surface spécifique a été mesurée sous azote par une méthode à 5 points de pression. Chaque échantillon a été analysé en double.

La morphologie des composites a également été caractérisée par différentes techniques.

La répartition des charges au sein des composites après mise en forme a été étudiée. Pour ce faire, des échantillons ont été prélevés aux extrémités des futs centraux d’éprouvettes ISO 1A, et encapsulés dans un support cylindrique rempli de résine transparente. Deux échantillons ont été prélevés par formulation et placé dans les supports, de façon à obtenir une coupe parallèle et perpendiculaire en sens d’injection des éprouvettes (Figure 86).

Figure 86 : Schéma de préparation des échantillons encapsulés dans un support résine pour étude microstructurale par analyse d’image

Un polissage des échantillons ainsi préparé a été réalisé, afin d’avoir une coupe à cœur des matériaux, avec un bon état de planéité.

Les coupes polies préparées ont été observées au microscope électronique à balayage environnemental (MEBE) (FEI Quanta 200 FEG). Ce type de microscope permet de réaliser des observations à des grossissements beaucoup plus élevés qu’un microscope optique standard, et d’obtenir un certain nombre d’informations. En effet, son principe de fonctionnement repose sur l’interaction entre électrons et atomes. Un faisceau d’électron généré par une pointe en tungstène est accéléré à une tension donnée et focalisé par des lentilles magnétiques à la surface de l’échantillon dans une enceinte sous vide (poussé ou partiel). Une bobine de déflexion permet de réaliser un balayage du faisceau d’électron sur une surface donnée (Figure 87). Ce bombardement d’électrons va générer un ensemble de phénomène physique dans une zone d’interaction comme la production d’électrons secondaires, d’électrons rétrodiffusés et de rayons X (Figure 88). Via différents détecteurs, ces produits d’interactions du faisceau avec la surface vont être récupérés et serviront à produire des images de la surface et à recueillir des informations.

Figure 87 : Schéma de principe de fonctionnement d’un microscope électronique à balayage

Figure 88 : Zone d’interaction d’un faisceau d’électrons avec un matériau

électronique). Les éléments de masse importante possèdent une densité électronique importante, et rétrodiffusent plus d’électrons incidents. Ils produisent un signal d’intensité plus forte que les éléments de masse plus faible. Un capteur annulaire situé au-dessus de l’échantillon et autour du faisceau incident permet de les capter. Dans notre cas, un bon contraste de phase a été obtenu pour les composites à matrice polypropylène chargés phénoplastes, du fait la plus grande densité de la résine phénolique et de la présence de charge minérales. En revanche, ce n’est pas le cas de composite à matrice ABS-PC (moins grande différence de densité, et présence de TiO2 dans le matrice). Entre 4 et 6 images correspondant à des zones contiguës ont

été prises par échantillons. Le grossissement a été ajusté entre x70 et x1000 selon la taille des particules dans l’échantillon, afin d’avoir un bon compromis entre la résolution de la morphologie des particules et le nombre de particules par image. En moyenne, ce nombre de particules par image est de 500.

Figure 89 : Exemple de traitement d’images MEBE de coupe polie pour étude de la morphologie des particules par analyse d’image

Des paramètres morphologiques des particules observées sur les coupes polies ont été extraits à l’aide du logiciel d’analyse d’image ImageJ. Un seuillage a été réalisé pour binariser l’image, et les particules non complètes en bord d’image ont été exclues de l’analyse. Différentes opérations ont été réalisées afin d’améliorer la qualité des images : un remplissage automatique des trous dans les particules, suivi d’une érosion et d’une dilatation de l’image, permettant d’éliminer les traces de particules de taille trop faible, et d’améliorer la netteté des contours des formes (Figure 89). Les paramètres morphologiques extraits par le logiciel sont : l’aire, l’aire convexe, le périmètre, les dimensions elliptiques ainsi que l’angle de l’axe majeur de l’ellipse par rapport à la direction horizontale de l’image, et les dimensions de Féret. De ces données, le facteur d’élongation de particules a été calculé comme le rapport des dimensions de Feret, et la solidité a été calculée comme le rapport de l’aire sur l’aire convexe.

La morphologie des composites a également été observée après essai de traction. Pour ce faire, les faciès de rupture des éprouvettes ont été découpés, rendus

été porté sur l’état des interfaces après essai. Pour ce faire, le mode électron secondaire a été utilisé. Il repose sur la génération d’électrons secondaires expulsés de leur orbitales atomiques par les électrons incidents. Ils possèdent une faible énergie cinétique, et sont collectés par un détecteur chargé positivement. Du fait de la faible profondeur d’interaction dans le matériau, ce mode est très sensible à la topographie de la surface de l’échantillon.