O termo adsorção é empregado para definir processos pelo qual uma substância adere na superfície de um sólido em uma interface sólido/líquido ou sólido/gás (DALTIN, 2011).
aptidão para se adsorver nas interfaces de forma orientada (ROSEN, 2004).
Rosen (2004) cita alguns fatores que tem sido objeto de estudo no que se refere a adsorção de tensoativos em interfaces:
- A determinação da concentração do tensoativo na interface, uma vez que isto indicará a quantidade de área coberta pelo tensoativo na interface, visto que o desempenho do tensoativo na maioria dos processos interfaciais está diretamente relacionado com a sua concentração na interface.
- A forma como o tensoativo se orienta e seu empacotamento na interface, para determinar como a superfície adsorvida será afetada, ou seja, se ela se tornará hidrofóbica ou hidrofílica.
- A cinética do processo de adsorção, uma vez que sua velocidade determinará o desempenho de alguns processos.
- O efeito dos tensoativos adsorvidos na energia de equilíbrio interfacial do sistema.
Ao comparar o desempenho de diferentes tensoativos em fenômenos interfaciais, é indispensável diferenciar a quantidade de tensoativo necessária para produzir uma dada quantidade de variação no fenômeno que está sendo investigado e a alteração máxima no fenômeno que o tensoativo será capaz de produzir, independentemente da quantidade usada (ROSEN, 2004).
Segundo Myers (2006), a facilidade e a magnitude da força de adsorção de tensoativos em interface sólido/líquido são controladas por três fatores: (i) a natureza química dos grupos hidrofílico e hidrofóbico do tensoativo adsorvido, ou seja, se a cabeça do tensoativo é aniônica, catiônica ou não iônica e do tamanho, natureza e grau de ramificação da sua cauda, (ii) a natureza da superfície sólida na qual o tensoativo está sendo adsorvido, ou seja se ela é altamente carregada ou apolar e (iii) a natureza do solvente, se está diluído em água, o pH da solução, teor de eletrólitos, a temperatura, aditivos presentes no meio, entre outros Uma pequena alteração em um destes três fatores pode comprometer significativamente o processo de adsorção.
- Intercâmbio iônico: acontece quando ocorre a substituição de íons que já estão adsorvidos. A taxa de adsorção do tensoativo, que apresenta baixa solubilidade em água, pode ser maior que a dos outros íons presentes em solução, que apresentam maior solubilidade em água. Isso provoca um deslocamento do equilíbrio na direção da adsorção do tensoativo e da dessorção dos íons (DALTIN, 2011).
- Atração eletrostática: ocorre devido a atração existente entre os grupos iônicos da cabeça do tensoativo e a superfície sólida de cargas opostas. Normalmente envolve tensoativos catiônicos atraídos por cargas negativas da superfície (FARN, 2008).
- Polarização de elétrons π: ocorre devido a atração produzida entre um núcleo nucleofílico forte, por exemplo quando o adsorbato contém um núcleo aromático rico em elétrons, e um grupo com cargas positivas, como um sólido com sítios fortemente positivos (DALTIN, 2011; FARN, 2008)
- Repelência hidrofóbica: onde ocorre a combinação da atração mútua entre os grupos hidrofóbicos das moléculas de tensoativos e/ou a sua tendência a escapar de um ambiente aquoso se torna grande o suficiente para permitir que adsorvam no adsorvente sólido através da agregação de suas cadeias (DALTIN, 2011; ROSEN, 2004). Este mecanismo é estreitamente relacionado com a estrutura do tensoativo e, consequentemente, as características de solubilidade do mesmo na água (HOLMBERG, JÖNSSON, KRONBERG e LINDMAN, 2003).
A adsorção acontece até que se atinja a energia mínima do sistema, ou seja, quando os sítios do sólido estão completamente tomados pelo tensoativo ou quando o empacotamento do tensoativo gera forças opostas à aproximação de novas moléculas, atingindo o equilíbrio (DALTIN, 2011).
Tensoativos se adsorvem em superfícies hidrofóbicas (apolares) com o seu radical de hidrocarboneto hidrófobo ou apolar (cauda) em contato com a superfície e a sua porção hidrofílica ou polar (cabeça) em contato com a solução. Em superfícies muito polares, a adsorção acontece com a unidade polar do tensoativo em contato com a superfície, devido à
interação entre o grupo da cabeça do tensoativo e a superfície.
A extensão da adsorção na interface sólido/líquido pode ser afetada por fatores como: estrutura do tensoativo, presença de eletrólitos, pH, temperatura e natureza do adsorvente.
Para tensoativos iônicos, o crescimento da cadeia hidrofóbica provoca um aumento na quantidade adsorvida de tensoativo quando a interface encontra-se saturada. Comportamento inverso é observado para tensoativos não iônicos, onde ocorre um decréscimo na extensão da adsorção com o acréscimo das cadeias polioxietilênicas e um crescimento com o aumento de cadeias alquílicas (PARIA e KHILAR, 2004).
Quando a carga elétrica do tensoativo e da superfície são a mesma, a presença de eletrólitos provoca um aumento na adsorção de tensoativo não iônico, pois a presença do sal blinda o tensoativo das interações eletrostáticas repulsivas. Quando a superfície é de carga oposta ocorre uma diminuição na adsorção. (PARIA e KHILAR, 2004; ROSSI, DANTAS, NETO e MACIEL, 2006).
Alterações no pH do meio influenciam as características de adsorção da superfície do adsorvente e aumenta o nível de ionização do tensoativo. Para tensoativos não iônicos, a adsorção aumenta a baixos valores de pH, quando a superfície está negativamente carregada (PARIA e KHILAR, 2004; ROSSI, DANTAS, NETO e MACIEL, 2006).
Para tensoativos iônicos o acréscimo na temperatura significa diminuição na adsorção. Entretanto, essa redução é muito menor quando comparada aos resultados obtidos em presença de eletrólitos ou por mudanças de pH. Em tensoativos não iônicos, polioxietilênicos, a adsorção aumenta com a temperatura, devido a redução da hidratação nas cadeias polioxietilênicas (PARIA e KHILAR, 2004; ROSSI, DANTAS, NETO e MACIEL, 2006).
Algumas características dos adsorventes, como porosidade e natureza dos grupos na superfície, têm influência relevante na adsorção. Em geral, ocorre um decréscimo na adsorção com a presença de impurezas na composição do adsorvente (PARIA e KHILAR, 2004; ROSSI, DANTAS, NETO e MACIEL, 2006).
2.2.4.1 Adsorção de tensoativos não iônicos em interface sólido/líquido
Um tensoativo não iônico se adsorve numa superfície por meio físico, químico ou eletrostático. Fatores como temperatura, estrutura molecular ou pequenas variações na
concentração de tensoativos não iônicos pode resultar em um grande efeito sobre a adsorção. Isso ocorre devido às interações existentes entre tensoativo e superfície, bem como entre tensoativo e solvente. Em consequência ocorre uma agregação do tensoativo no seio da solução, acarretando em mudanças na orientação e no arranjo do mesmo na superfície (PARIA e KHILAR, 2004).
A Figura 2.10 mostra um esquema geral das possíveis mudanças de orientação na adsorção de tensoativos não iônicos em solução sobre superfície sólida.
Na fase inicial (I) de adsorção poucas moléculas de tensoativo estão adsorvidas sobre a superfície. Nesse estágio as moléculas estão distantes umas das outras e por isso as interações que levam a adsorção são insignificantes, tendo em vista que a adsorção ocorre por causa das interações de wan der waals, motivadas, principalmente, pela parte hidrofóbica do tensoativo (PARIA e KHILAR, 2004; TADROS, 2006).
Em seguida (II), a quantidade de tensoativo aumenta e em função da saturação da monocamada ocorre um decréscimo na adsorção. Nesse estágio são as interações entre o tensoativo e a superfície que determinam como a adsorção avança até que o mesmo tenha sido completado (PARIA e KHILAR, 2004; TADROS, 2006).
Figura 2.10 Adsorção de tensoativo não iônico, que mostra a orientação das moléculas de tensoativo à superfície sólida. I-IV são as sucessivas fases de adsorção
Fonte: Tadros (2006)
Nas fases adjacentes o aumento na adsorção é controlado pelas interações entre as moléculas de tensoativo, tais interações são dependentes do balanço hidrofílico-lipofílico (HBL) (PARIA e KHILAR, 2004; TADROS, 2006).
Se o adsorvente for um grupo hidrofóbico e o grupo hidrofílico do tensoativo for uma cadeia curta, este vai ser adsorvido fracamente, pois será deslocado da superfície pelas cadeias das moléculas adjacentes como mostra a Figura 2.10 (III) A. Por outro lado, se houver uma forte atração entre o grupo hidrofílico do tensoativo e a superfície, a cadeia alquila que será deslocada, como apresentado na Figura 2.10 (III) C. Quando nenhum tipo de deslocamento ocorre o tensoativo permanece na superfície plana, como mostra a situação intermediária apresentada na Figura 2.10 (III) B (PARIA e KHILAR, 2004; TADROS, 2006).
Finalmente, na região IV as moléculas do tensoativo tendem a se agregarem em forma de hemicelas. No caso da superfície hidrofóbica, as moléculas se orientaram verticalmente (IV) i e ii. A Figura 2.10 A (IV) C, mostra o caso da adsorção de tensoativos não iônicos em um sólido hidrofílico onde os monômeros se organizam com as cabeças voltadas para a superfície formando hemicelas com o aumento da concentração de tensoativo no meio (PARIA e KHILAR, 2004; TADROS, 2006).
A literatura registra muitos trabalhos abordando essa temática com diferentes finalidades:
Rodríguez-Cruz, Sanchez-Martin e Sanchez-Camazano (2005) realizaram um estudo comparativo da adsorção em sólidos de um tensoativo aniônico (dodecilsulfato de sódio - SDS) e um não iônico (octilfenoxipolietoxietanol -Triton X-100), em vários tipos
de solos. Eles observaram que a capacidade de adsorção dos solos estudados em geral foi maior para o tensoativo não iônico (Triton X -100) que para o tensoativo aniônico (SDS), e que a adsorção do tensoativo não iônico depende sobretudo do teor de argila e da fracção de minerais 2:1 montmorillonita e ilita.
Rao e He (2006) estudaram o comportamento de adsorção de misturas de tensoativos aniônicos e não iônicos utilizados em detergentes sintéticos, em solos da China, com a finalidade de aplicar os conhecimentos obtidos para reduzir a contaminação desses solos quando expostos a esses detergentes. Eles observaram que a quantidade de tensoativo não iônico adsorvida é maior que a de tensoativos aniônicos, quando adicionados isoladamente. Porém, quando adicionados em mistura a quantidade de tensoativo não iônico adsorvida no solo diminuía de forma significante.
tensoativos não iônicos em bentonita sódica proveniente do Iran, com o objetivo de investigar o potencial natural da bentonita para adsorver uma série de tensoativos não iônicos caracterizados por diferentes cadeias de polioxietileno e cauda hidrofóbica. Eles concluíram que o tensoativo não iônico apresentou maior poder de adsorção frente aos catiônicos. Os tensoativos polietoxilados de cadeias menores apresentaram maior poder de adsorção.
Sánchez-Martín et al. (2008) estudaram a adsorção de tensoativos, de naturezas diferentes, em argila com a finalidade de aplicar esses sistema em tecnologias de remediação de solos contaminados por compostos orgânicos tóxicos. Eles observaram que a adsorção dos tensoativos aniônicos e catiônicos tende a se estabilizar quando a c.m.c. do tensoativo é alcançada. Porém, a adsorção do tensoativo não iônico por todos os minerais aumentou consideravelmente quando a concentração de equilíbrio foi muito maior do que a c.m.c. do tensoativo.
Zhang et al. (2012) estudaram a adsorção na bentonita de uma mistura de um agente tensoativo catiônico com um não iônico e o seu efeito sobre a estrutura de argila. O estudo teve como finalidade aplicar o conhecimento adquirido em tecnologias de remediação de solo e águas subterrâneas contaminadas por compostos orgânicos tóxicos. Eles observaram que as misturas de tensoativo catiônico e não iônico foram adsorvidas pela bentonita e que a presença do tensoativo catiônico melhorou a adsorção do tensoativo não iônico significativamente.
Amirianshoja et al. (2013) realizaram um estudo comparativo entre tensoativos não iônicos e um aniônico com a finalidade de aplicar os resultados obtidos em recuperação avançada de petróleo. Eles observaram que quanto maior a fração de minerais de argila presente na superfície adsorvida maior a capacidade de adsorção do tensoativo não iônico, quando a percentagem de minerais de argila no adsorvente aumentou de 5% para 20 %. De acordo com os dados apresentados pelos autores, o poder de adsorção de minerais de argila para o tensoativo não iônico seguiu a ordem de classificação da montmorillonita > illita > caulinita. A quantidade de tensoativo aniônico adsorvida foi insignificante.
Dentro de tal contexto, observa-se que o fenômeno de adsorção de tensoativos em interface sólido/líquido tem uma importância relevante tanto dentro da comunidade científica como visando aplicação em processos industriais, tendo em vista que sua aplicação se dá através de várias técnicas e com diferentes objetivos.