Excès d’azote

La diffusion des atomes d’azote se modélise facilement à partir des lois générales de la diffu- sion, en supposant un équilibre thermodynamique et un coefficient de diffusion qui dépend de la concentration. Aucune définition de l’excès d’azote n’a été nécessaire. L’excès d’azote s’explique à l’aide du modèle par une substitution des éléments d’alliage des nitrures MN par des atomes de fer (figure 4.16), au delà d’une fraction totale d’azote qui correspond à la consommation com- plète des éléments d’addition (figure 4.8). Ce résultat rejoint ceux de Ginter qui a montré une

substitution des nitrures par des atomes de fer jusqu’à 30 %at. [GIN06, GTD+06]. Des analyses en sonde atomique de la précipitation suggèrent également cette substitution par des atomes de fer [DLH+05, JDHD08].

Fig. 4.16 – Évolution de la fraction atomique de fer et de chrome au sein des nitrures d’éléments d’alliage en fonction de la fraction massique totale d’azote dans le cas de la nuance synthétique Fe-2,93%Cr-0,354%C nitrurée à 550 ˚C. Calculs thermodynamiques Thermo-Calc

Par ailleurs, de nombreux auteurs ont utilisés les déformations locales autour de la précipita- tion semi-cohérente afin d’expliquer le surplus d’azote qui augmenteraient la solution solide d’in- sertion de l’azote dans la matrice ferrique [SLM89, MS89, GBF+00, SGM04, HSM08b, CBH+09]. D’autres auteurs ne prennent en compte que le produit de solubilité K des nitrures d’éléments d’alliage afin d’introduire une condition supplémentaire devant être vérifiée afin d’avoir préci- pitation ([Cr]x[N ]y > K dans le cas d’un nitrure CrxNy). Ceci revient à dire que les modèles

conventionnels de diffusion interne s’applique difficilement au cas des aciers faiblement alliés, le produit de solubilité des différentes phases qui précipitent ne devant plus être négligé. Ils décrivent ainsi des profils d’azote proche de ceux expérimentaux [SB97]. Ce dernier modèle utilise une des- cription théorique bornée des produits de solubilité. Elle est couplée à une approximation liée à des observations expérimentales montrant une proportionnalité du produit de solubilité avec le coefficient d’activité de l’azote dans la ferrite dans le cas du nitrure de vanadium VN. Après comparaison entre le domaine de valeurs théoriques et les valeurs expérimentales, il se limite à la borne supérieure du produit de solubilité des nitrures d’éléments d’alliage. Par conséquent, ceci revient indirectement à augmenter la limite de solubilité de l’azote dans la ferrite.

Ces modèles ne peuvent pas aboutir aux mêmes conclusions puisqu’il ne laisse pas la possibi- lité d’une substitution des éléments d’addition par du fer lors du calcul du produit de solubilité des nitrures d’éléments d ’alliage.

Il est donc difficile de préjuger de ces deux hypothèses concernant l’excès d’azote, chacune étant appuyée par des résultats expérimentaux et des modélisations (cf. §2.4.2).

Cependant, comme l’indique l’exemple de la figure 4.16, cette substitution n’a lieu qu’au delà d’une certaine fraction massique totale d’azote, d’environ 0,8%m pour une fraction massique de carbone de 0,354 %m. Cette fraction correspond également à la consommation totale des carbures de revenu d’après le calcul thermodynamique Thermo-Calc.

Les résultats expérimentaux ont montré la présence ou non de carbures de revenu résiduels en début de couche de diffusion (z ≈ 150µm) pour des temps de nitruration de 10 et 100

h respectivement. De plus la fraction massique d’azote a déjà, d’une part, dépassé la limite correspondant à la consommation complète des éléments d’alliage, soit 0,83 %m. pour 2,93%m. de chrome, et d’autre part, quasiment atteint son maximum après 10 h de traitement, soit 1,05%m. (figure 4.12).

De plus, une difficulté apparaît avec l’hypothèse d’une limite de solubilité accrue par défor- mations élastiques du réseau de la matrice ferritique autour des précipités du fait de la différence de paramètres de maille avec les nitrures. Il s’agit de l’importante variation de volume qui ac- compagne la précipitation et donc de la genèse de déformations volumiques libres de contraintes. Il en résulte une mise en compression de la matrice ferritique au voisinage des précipités. Cette contrainte de compression tend à s’annuler lorsqu’on s’éloigne de l’interface précipité/matrice. A partir de la discussion concernant l’influence des contraintes résiduelles sur les flux d’atomes d’azote, la limite de solubilité de l’azote à cette interface est certainement limité par ce gradient de contraintes résiduelles.

Par conséquent, les différences entre les profils simulés par le modèle proposé de diffu- sion/précipitation à l’équilibre thermodynamique et les profils expérimentaux s’accordent en considérant un excès d’azote par substitution des éléments d’addition par du fer dans les nitrures, et une cinétique de transformation des carbures en nitrures plus lente que celle de diffusion.

4.4.2.7 Bilan

La diffusion des atomes d’azote peut se traiter grâce aux lois de diffusion généralisées en tenant compte de la variation du coefficient de diffusion avec la composition. En ce qui concerne le carbone, la diffusion est beaucoup plus problématique puisque il ne s’agit pas d’une diffusion forcée, comme dans le cas des atomes d’azote, mais d’une redistribution qui va dépendre des forces de transport.

Les résultats expérimentaux et issus de la modélisation permettent de souligner l’activation de la diffusion de l’azote au front de diffusion puisque des effets croisés dûs au gradient de potentiel chimique de carbone et à la présence de carbures semblent prendre part à cette diffusion. L’activation de la diffusion du carbone est quant à elle fonction des différentes profondeurs caractéristiques d’une couche nitrurée : interface couche de combinaison - couche de diffusion, maximum de contraintes et front de diffusion. La diffusion du carbone est ainsi fonction des gradients croisés de potentiels chimiques, de contraintes résiduelles et enfin de précipitation (transformation des carbures en nitrures).

Les modèles de la littérature se plaçent uniquement dans le cas du fer pur ou d’un alliage fer-éléments d’alliage. Il apparaît qu’en présence de carbone, le phénomène de diffusion est plus complexe du fait que deux éléments interstitiels diffusent simultanément. De plus, la diffusion fait intervenir des mécanismes relativement différents. Les alliages binaires semblent se caractériser par leur microstructure liée à la précipitation de nitrures semi-cohérents (déformations locales autour de la précipitation accommodées par déformations élastiques), alors que les alliages à base de carbone font intervenir des mécanismes liés aux modifications thermochimiques au cours de la nitruration notamment du fait de la présence initiale de carbures de revenu (modification des gradients de potentiel chimique, cinétiques de transformations de phase, évolution des contraintes résiduelles liées aux variations de volume accompagnant la précipitation).

Il est intéressant de rappeler ici une conclusion tirée des résultats expérimentaux concernant l’évolution des contraintes résiduelles. La redistribution des contraintes résiduelles a principale- ment pour origine des modifications thermochimiques au cours du traitement. Dans le cas des alliages binaires, l’étude bibliographique a montré que la diminution des contraintes était due à la coalescence des nitrures d’éléments d’alliage jusqu’au développement d’une précipitation discontinue. Les caractères thermochimique des aciers et microstructurale des alliages binaires se différencient à nouveau.

conditions, la suite de la modélisation utilise les profils expérimentaux d’azote et de carbone obtenus dans le cas de nitrurations à 550˚C pendant 10 et 100h de l’acier synthétique Fe-2,93%Cr- 0,354%C.