Etude du profil énergétique de la réaction

Comme les méthodes d’études « ponctuelles » n’ont données aucun résultat, nous avons ensuite

décidé d’étudier le mécanisme réactionnel de la réaction de cyclisation de manière plus global. Nous

nous sommes donc intéressés à la formation du cycle D, et avons calculé les gaps d’énergies entre

l’acylium à TS2, puis entre TS2 à l’intermédiaire de Wheland (voir Figure 62, page 105). Tous les calculs

relatifs à l’analyse de ces profils énergétiques ont été effectués en B3LYP/6-31+G(d,p).

a)

La régiosélectivité de la cyclisation vers des benzo[b]fluorenones

Les différents profils énergétiques de l’étape de cyclisation menant à l’intermédiaire de Wheland pour

un naphthamide avec le groupe directeur en position 2 sont représentés en Figure 69 (R=Me), en Figure 70 (R=OMe) et en Figure 71 (naphthyle).

B3LYP/6-31+G(d,p) – kJ/mol

FIGURE 69-PROFIL ENERGETIQUE DU PASSAGE DE L'ACYLIUM A L'INTERMEDIAIRE DE WHELAND (R=ME –GD2)

En ce qui concerne la cyclisation du 3-(m-tolyl)-N-tosyl-2-naphthamide (18), les profils énergétiques (Figure 69) entre l’acylium et l’intermédiaire de Wheland sont similaires. On observe un faible écart

d’énergie pour passer d’un l’acylium à l’autre : 0.1 kJ.mol-1. L’évolution vers l’intermédiaire de Wheland

s’effectue sans différence notable entre les deux chemins de cyclisation possibles : 0.1 kJ.mol-1 de différence entre les deux états de transitions, et 0.8 kJ.mol-1 entre les deux intermédiaires de Wheland. Ces données théoriques correspondent bien à ce qui est observé : un mélange 1/1 entre les deux régioisomères possibles. (18-41)Acy (18-40)Acy (18-40)TS2 (18-41)TS2 (18-40)Whe (18-41)Whe

109

B3LYP/6-31+G(d,p) – kJ/mol

FIGURE 70-PROFIL ENERGETIQUE DU PASSAGE DE L'ACYLIUM A L'INTERMEDIAIRE DE WHELAND (R=OME –GD2)

Lorsque le cycle C est substitué en position méta par un groupe -OMe (Figure 70), on observe

également un très faible écart d’énergie entre les deux conformations possibles de l’acylium :

0.3 kJ.mol-1, cependant la suite du profil énergétique permet de différentier les deux produits de la

réaction. En effet, si l’état de transition est légèrement en faveur de la formation de la

1-methoxy-11H-benzo[b]fluoren-11-one (38’) de 1.1 kJ.mol-1, l’intermédiaire de Wheland est, quant à lui, largement

en faveur de (16-38)Whe avec un écart d’énergie de 18.5 kJ.mol-1, menant à la formation de la 3-methoxy-11H-benzo[b]fluoren-11-one (38).

De manière prévisionnelle, la cyclisation du naphthamide 16,devrait donc conduire à un mélange de deux régioisomères dont un majoritaire. En effet, dans ce cas, un mélange 4/1 en faveur du composé

38 est obtenu.

Dans le cas où le cycle C est condensé sur un autre cycle benzénique, la totalité du profil énergétique (Figure 71) est largement en faveur de la formation d’un seul composé : la barrière énergétique entre les deux acyliums est plus élevée que dans les cas précédents : 2.0 kJ.mol-1, il y a 12.1 kJ.mol-1 de différence entre les deux états de transition, et 33.3 kJ.mol-1 séparent les deux intermédiaires de Wheland.

L’analyse montre clairement qu’un seul régioisomère sera obtenu : la 13H-dibenzo[a,h]fluoren-13-one

(39), conformément à ce qui est observé expérimentalement.

(16-38)Whe (16-38’)Whe (16-38)TS2 (16-38’)TS2 (16-38)Acy (16-38’)Acy

110

B3LYP/6-31+G(d,p) – kJ/mol

FIGURE 71-PROFIL ENERGETIQUE DU PASSAGE DE L'ACYLIUM A L'INTERMEDIAIRE DE WHELAND (NAPHTYLE –GD2)

b)

_{La régiosélectivité de la cyclisation vers des benzo[a]fluorenones}

Les différents profils énergétiques pour les composés issus du naphthamide avec le groupe directeur en position 1 sont représentés en Figure 72 (R=Me), en Figure 73 (R=OMe) et en Figure 74 (naphtyle). Pour R=Me, les profils énergétiques (Figure 72) sont encore une fois très similaires : les deux rotamères

de l’acylium sont séparés de 2.2 kJ.mol-1, et le reste du profil réactionnel diffère seulement de 0.1 kJ.mol-1au niveau de l’état de transition et de 1.1 kJ.mol-1au niveau de l’intermédiaire de Wheland.

Le profil est très légèrement en faveur du composé possédant le méthyl en position para de la cétone.

Un mélange équilibré entre les deux régioisomères est donc attendu, et c’est ce quel’on observe dans

les conditions expérimentales décrites précédemment : un ratio 1,6/1. Cependant,

expérimentalement, c’est la 10-methyl-11H-benzo[a]fluoren-11-one (50) qui est légèrement

majoritaire. Dans ce cas, une étude plus du mécanisme de cyclisation, en particulier prenant en compte la température à laquelle la réaction se déroule, est nécessaire pour expliquer cette inversion.

(25-39)Acy (25-39’)Acy (25-39’)TS2 (25-39)TS2 (25-39’)Whe (25-39)Whe

111

B3LYP/6-31+G(d,p) – kJ/mol

FIGURE 72-PROFIL ENERGETIQUE DU PASSAGE DE L'ACYLIUM A L'INTERMEDIAIRE DE WHELAND (R=ME -GD1)

Dans le cas où le cycle C est methoxyléen position méta (Figure 73), aucune différence notable n’est

observable avant l’intermédiaire de Wheland : les deux rotamères sont séparés de 0.3 kJ.mol-1, et les

deux états de transition de 0.4 kJ.mol-1. Il y a cependant 6.2 kJ.mol-1 entre les deux intermédiaires de Wheland en faveur de (31-47)Whe, compatible avec la prédiction d’un produit majoritaire.

B3LYP/6-31+G(d,p) – kJ/mol

FIGURE 73-PROFIL ENERGETIQUE DU PASSAGE DE L'ACYLIUM A L'INTERMEDIAIRE DE WHELAND (R=OME -GD1)

(29-50)Acy (29-51)Acy (29-51)TS2 (29-50)TS2 (29-51)Whe (29-50)Whe (31-47)Acy (31-48)Acy (31-47)TS2 (31-47)Whe (31-48)Whe (31-48)TS2

112

Expérimentalement, un mélange 4/1 en faveur de la 8-methoxy-11H-benzo[a]fluoren-11-one (47) est obtenu, ce qui est en accord avec le profil ci-dessus.

Lors de la cyclisation vers une dibenzofluorenone, le profil réactionnel (Figure 74) laisse peu de place

à l’interprétation. Les deux acyliums sont séparés par 2.1 kJ.mol-1, l’écart énergétique entre les deux

chemins réactionnels augmente à 12.3 kJ.mol-1 au niveau des états de transition, et atteint finalement 32.4 kJ.mol-1 entre les intermédiaires de Wheland.

La totalité du profil énergétique tend vers la formation d’un unique composé : la

13H-dibenzo[a,i]fluoren-13-one (49), et ce résultat a été confirmé expérimentalement.

B3LYP/6-31+G(d,p) – kJ/mol

FIGURE 74-PROFIL ENERGETIQUE DU PASSAGE DE L'ACYLIUM A L'INTERMEDIAIRE DE WHELAND (NAPHTYLE -GD1)

(34-49)Acy (34-49’)Acy (34-49)TS2 (34-49’)TS2 (34-49)Whe (34-49’)Whe

113