Etude de la cristallisation du Si amorphe

Dans cette section, nous commençons par présenter la cristallisation du silicium amorphe non dopé lors des analyses DRX in situ. Ces études nous permettent de suivre la cinétique de transformation silicium amorphe → silicium polycristallin. Les mêmes études ont été faites pour le silicium amorphe dopé bore. Dans ce cas, les échantillons ont été d’abord recuits dans le four sous vide (à 600°C, 800°C et 900°C) et ensuite ils ont été analysés par DRX ex situ.

• La cristallisation du Si amorphe non dopé par DRX in situ

Les mesures de diffraction de rayons X in situ nous permettent de suivre la cinétique de la transformation silicium amorphe vers silicium polycristallin et en particulier de déterminer :

• l’instant correspondant au démarrage de la cristallisation ; • l’instant correspondant à l’achèvement de la cristallisation ; • la vitesse de la cristallisation.

Dans le cadre de cette étude, nous avons travaillé en géométrie Bragg-Brentano et nous avons suivi l’évolution du pic de diffraction 2θ =28° en fonction du temps de recuit, à une température donnée. C’est ce qu’on appelle des recuits isothermes. Le pic de diffraction 2θ=28° correspond à la réflexion (111). Nous n’avons pas choisi le pic 2θ =69° car ce pic correspond à la réflexion (400) du substrat de silicium de nos échantillons. Les autres pics (comme la réflexion (220)) présentent une intensité trop faible, ce qui rend difficile l’observation de l’évolution de l’intensité durant le recuit thermique.

Notre étude de la cinétique de la cristallisation est basée sur l’interprétation du pic de diffraction. Nous supposons que la hauteur (ou intensité) du pic de diffraction est proportionnelle à la fraction du volume cristallisée. Nous définissons le début de la cristallisation comme étant l’instant où le pic 2θ =28° apparaît dans nos spectres de diffraction. Nous définissons la fin de la cristallisation comme étant l’instant où nous n’observons plus d’évolution dans l’intensité du pic de diffraction.

Plusieurs traitements thermiques ont été appliqués dans une gamme de température : 610-685°C. Pour des températures inférieures à 610°C, le temps nécessaire pour la cristallisation complète peut prendre beaucoup de temps (plusieurs jours). Inversement, pour des températures supérieures à 685°C, la cristallisation advient très rapidement (moins d’une heure), sachant que pour réaliser un spectre de diffraction, il nous faut environ 10 minutes.

La Figure 2 montre l’évolution temporelle de l’intensité normalisée du pic de diffraction 2θ =28° pour différentes températures de recuit, comprises entre 610 et 685°C. Ces profils sont constitués de trois parties :

• d’une partie où le taux d’accroissement augmente (partie concave) ;

• d’une partie où le taux d’accroissement reste constant (partie linéaire en pointillée dans la Figure 2) ;

• d’une partie où le taux d’accroissement diminue (partie convexe).

Notons tcⁱ le temps où la cristallisation commence et tc^f le temps où la cristallisation se termine pour le silicium amorphe déposé par pulvérisation cathodique.

Figure 2 : Evolution temporelle de l’intensité normalisée du pic de diffraction 2θ=28° pour le

silicium amorphe non dopé en fonction de la température de cristallisation.

t 610°C 660°C 685°C

t_cⁱ 5h33min 8min20s 0s

tc^f 22h13min 2h57min 1h50min

Tableau 1 : Temps de début (tcⁱ) et de fin (tc^f) de cristallisation en fonction de la température de cristallisation pour le silicium amorphe non dopé.

On observe, d’après les valeurs données dans le Tableau 1, que les temps tcⁱ et tc^f

diminuent lorsque la température augmente.

Afin d’estimer la taille moyenne verticale des grains, c’est-à-dire dans une direction perpendiculaire à la surface de l’échantillon, nous avons caractérisé les pic de diffraction <111> pour les spectres DRX obtenus à la fin de la cristallisation. Ainsi connaissant la largeur à mi-hauteur (l’acronyme en anglais full width at half maximum –FWHM) et l’angle 2θ nous pouvons, en appliquant la formule de Scherrer¹

Selon le

, déterminer la taille verticale des grains.

Tableau 2, cette taille est approximativement de 10 nm, quelque soit la température de recuit. Il est important de préciser qu’il s’agit ici d’une valeur estimée, et plus précisément d’une valeur de taille moyenne minimum pour les grains. En effet, comme nous l’avons expliqué dans le chapitre II.5.3, le profil mesuré subit un élargissement dû à l’instrument de mesure. Etant donné la dépendance inversement proportionnelle de la largeur du pic dans la formule de Scherrer1, la taille calculée pour les grains (taille apparente) est plus petite que la taille réelle. De plus, d’autres facteurs d’élargissement (contraintes, etc.) peuvent perturber cette mesure.

T (°C) durée 2θ (°) <hkl> Intensité (u.a.) FWHM (°) Taille de grain (nm) 610 35h44min 28,2 <111> 108 0,7 11,7 660 3h28min 28,3 <111> 72,2 0,94 9,3 685 1h52min 28,2 <111> 84 0,79 10,3

Tableau 2 : La taille de grains (nm) de silicium obtenue à l’aide de la formule de Scherrer en utilisant la largeur à mi-hauteur (anglais "full width at half maximum" -FWHM). Cette taille a été calculée pour les trois recuits isothermes : 610°C, 660°C et 685°C.

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• La cristallisation du Si amorphe dopé bore par DRX ex situ

Nous allons nous intéresser maintenant sur la cristallisation du Si amorphe dopé bore (5x10¹⁵ at/cm², 10keV) à l’aide de DRX ex situ. Pour cette étude, nous avons recuit l’échantillon a-Si_B_TA sous vide (10^-5Pa), à 600°C, 700°C et 800°C pour 1h. Ensuite, nous avons effectué des mesures DRX ex situ, en géométrie Bragg-Brentano, sur les échantillons : a-Si_B_TA, p-Si(B)_600°C1h, p-Si(B)_700°C1h et p-Si(B)_800°C1h. La Figure 3 montre les spectres DRX obtenus à température ambiante (TA) et après recuit thermique, dans une gamme de 2θ (°) comprise entre 25° et 30°.

Figure 3 : Spectres DRX (entre 2θ =25°-28°) des échantillons a-Si_B_TA, p-Si(B)_600°C1h,

p-Si(B)_700°C1h et p-Si(B)_800°C1h montrant l’évolution du pic de diffraction 2θ =28°, qui

correspond à l’orientation (111) du silicium polycristallin.

L’absence du pic de diffraction issu de la couche de silicium (200 nm) dans la première courbe en partant du bas, indique que la structure du silicium avant recuit est amorphe. Après un recuit à 600°C pendant 1h, on observe l’apparition du pic 2θ =28° du aux grains orientés selon les directions <111>. Les recuits à 700°C et à 800°C révèle le même pic situé à 2θ =28°, observé dans le recuit précédent. Par contre, l’intensité de ce pic augmente

En comparant les deux types d’échantillons : silicium amorphe non dopé et silicium amorphe dopé B, nous pouvons voir qu’à basse température (600°C) la cristallisation du silicium amorphe non dopé commence après 5h33min de recuit (Tableau 1), tandis que la cristallisation du silicium dopé B commence après seulement 1h de recuit (Figure 3). Ainsi, la présence du bore dans le silicium amorphe accélère la cristallisation de celui-ci. Ce résultat est en accord avec celui obtenu par Cheng et al. (2), dans le cas d’une couche de a-Si (100 nm) déposée par LPCVD (« Low Pressure Chemical Vapor Deposition ») et implantée aux ions de bore et recuite à 600°C. Les auteurs affirment que la présence du bore accélère la germination dans le silicium.

De la même manière que pour le silicium non dopé, nous avons calculé la taille moyenne verticale de grains pour les échantillons dopés (p-Si(B)_600°C1h, p-Si(B)_700°C1h et p-Si(B)_800°C1h). Nous observons dans le Tableau 3 que la taille de grains est de 3,5 nm au début de la cristallisation et elle augmente à 11,7 nm à la fin de la cristallisation. Cette dernière valeur est très proche de celle observée pour le silicium non dopé.

T (°C) durée 2θ (°) <hkl> Intensité (u.a.) FWHM (°) Taille de grain (nm) 600 1h 28,1 <111> 52 2,33 3,5 700 1h 27,8 <111> 90 0,79 10,2 800 1h 27,8 <111> 120 0,69 11,7

Tableau 3 : La taille de grains (nm) de silicium obtenue à l’aide de la formule de Scherrer en utilisant la largeur à mi-hauteur. Cette taille a été calculée pour les trois échantillons : p-Si(B)_600°C1h, p-Si(B)_700°C1h et p-Si(B)_800°C1h.