Analyse microstructurale du silicium polycristallin dopé bore

<hkl> Intensité (u.a.) FWHM (°) Taille de grain (nm) 600 1h 28,1 <111> 52 2,33 3,5 700 1h 27,8 <111> 90 0,79 10,2 800 1h 27,8 <111> 120 0,69 11,7

Tableau 3 : La taille de grains (nm) de silicium obtenue à l’aide de la formule de Scherrer en utilisant la largeur à mi-hauteur. Cette taille a été calculée pour les trois échantillons : p-Si(B)_600°C1h, p-Si(B)_700°C1h et p-Si(B)_800°C1h.

IV.2 Analyse microstructurale du silicium polycristallin dopé bore

Nous allons maintenant nous intéresser à l’évolution de la microstructure du silicium amorphe dopé bore en fonction de la température de recuit, ce qui nous permet d’identifier la taille de grains après cristallisation. Cette évolution de la taille de grain a été étudiée par la microscopie électronique à balayage (MEB) et par microscopie électronique en transmission conventionnelle (MET) ou à haute résolution (METHR).

Nous avons effectué des mesures de microscopie électronique à balayage (MEB) afin d’estimer la taille latérale moyenne de grains formés après traitement thermique dans la

gamme de température 600°C- 800°C. Ainsi trois types d’échantillons ont été analysés : p-Si(B)_600°C1h, p-Si(B)_700°C1h et p-Si(B)_800°C1h.

Pour révéler les grains, nous avons attaqué chimiquement les échantillons en les immergeant 20 secondes dans une solution composée de 2,5 ml HF² (40%), 50 ml HNO3³

Dans la

(68%) et 50 ml H₂O deionisée. Cette solution chimique a été déjà utilisée par R. Simola (3) pour révéler les grains, dans le cas du silicium déposé par LPCVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition).

Figure 4, nous avons reporté, du haut vers le bas, les images correspondantes aux trois échantillons. Après traitement thermique à 600°C, nous observons sur l’image agrandie de la Figure 4.a, la présence de deux types d’objets : des petits germes de forme sphérique qui apparaissent en contraste noir sur l’image MEB et de petites cavités présentes sous forme des trous. Néanmoins, la différence en termes de contraste entre les germes et les cavités est assez difficile à faire. Ces germes ne présentent pas des interfaces abruptes ce qui rend très difficile la mesure de leur diamètre moyen. La présence des cavités dans cet échantillon traduit la nature poreuse du silicium après dépôt par pulvérisation cathodique. On parle de silicium nanoporeux. Ces cavités sont sphériques, de diamètre moyen de 10 nm et leur densité (nb cavités/cm²) est très élevée (3,2±0,3x10⁹ cav/cm²), ce qui fait une distance moyenne entre cavités de 100 nm.

A 700°C (Figure 4.b), les cavités observées antérieurement ont grandi et elles ont une forme allongée selon des directions préférentielles (sachant qu’il est difficile de savoir exactement quelles sont ces directions). Nous ne savons pas expliquer pourquoi ces cavités suivent des directions préférentielles. La densité de ces cavités est deux fois plus petite que celle à 600°C et elle est de 1,5±0,2x10⁹ cav/cm². De plus, leur diamètre varie entre 40 nm et 100 nm en vue plane. En vue transverse, la taille de ces cavités est très différente de celle observée en vue plane et elle varie entre 10 et 20 nm. L’attaque chimique est la seule différence entre la vue plane et celle transverse. Ainsi, l’attaque chimique induit sur la surface de l’échantillon un élargissement des cavités. A part ces cavités, nous n’observons pas des grains à la surface de l’échantillon.

Enfin, à 800°C (Figure 4.c) nous observons toujours ces cavités de forme sphérique et de très grande taille 100 à 200 nm. Leur densité à haute température diminue fortement et elle est de seulement 2±0,4x10⁸ cav/cm².

Ainsi, nous pouvons conclure que le silicium déposé par pulvérisation cathodique est nanoporeux.

Figure 4 : Images MEB de la surface traité chimiquement de l’échantillon : a) p-Si(B)_600°C1h, b) p-Si(B)_700°C1h et c) p-Si(B)_800°C1h.

Les échantillons p-Si(B)_600°C1h, p-Si(B)_700°C1h et p-Si(B)_800°C1h ont été analysés par MET (ou METHR) en section transverse, en axe de zone [110]_Si. La préparation des échantillons en coupe transverse a été réalisée par un polissage mécanique, suivi par un amincissement ionique à l’aide du PIPS (l’acronyme de « precision ion polishing system ») pour atteindre des zones très fines, d’épaisseurs inférieures à 100nm.

La Figure 5 est une image en MET conventionnel de l’échantillon dopé bore p-Si(B)_600°C1h. La couche de silicium déposée par pulvérisation cathodique et recuite à 600°C est partiellement cristalline, comme le montre le cliché de diffraction associé à l’image en champ clair. Cette couche est constituée de deux zones distinctes, c’est-à-dire d’une zone caractérisée par la présence des germes de petite taille, encerclés par une ligne pointillée dans la Figure 5 (environ 10 nm de diamètre) et d’une zone complètement amorphe d’environ 40 nm d’épaisseur. Comme dans le cas des études de MEB, la différence entre les cavités et les germes est assez difficile à faire. Néanmoins, nous considérons qu’après un recuit à 600°C pendant 1h le système commence à germer, ce qui confirme le résultat obtenu à l’aide de DRX ex situ (voir le paragraphe IV.1).

Figure 5 : Image MET conventionnel en coupe transversale de l’échantillon p-Si(B)_600°C1h. Le cliché de diffraction montre l’état quasiment amorphe de la couche de dépôt. Le substrat a été incliné selon l’axe de zone [110] .

De plus, sur l’image MET en champ clair (Figure 6), nous observons la présence des cavités (encerclées en blanc sur l’image MET) de forme sphérique et de diamètre moyen de 10 nm. Par contre, contrairement aux cavités observées dans la Figure 4.a, la distance entre les deux cavités observées dans la Figure 6 est inférieure à 100 nm. Cette différence est probablement due à la résolution spatiale du MET qui est bien supérieure à celle du MEB, ce qui permet de voir beaucoup plus de détails en MET qu’en MEB.

Pour l’échantillon de silicium dopé au bore et recuit à 700°C pendant 1h (p-Si(B)_700°C1h), nous observons la cristallisation complète de la couche amorphe d’épaisseur 210 nm, comme la montre le cliche de diffraction de la Figure 6.a. Ainsi, le silicium est polycristallin caractérisé par des grains d’orientations différentes (Si(111), Si(220) et Si(310)), visibles sur le cliché de diffraction.

Figure 6 : Image METHR en coupe transversale a) en champ clair et b) en champ sombre de l’échantillon p-Si(B)_700°C1h. Le cliché de diffraction montre la nature polycristalline de la couche de dépôt après un recuit 700°C pendant 1h.

Dans l’image MET en champ sombre de la Figure 6.b, nous observons des zones brillantes associées aux grains d’orientation (220). Ces grains sont assez diffus ce qui rend difficile la mesure de leur taille. On observe également la fine couche d’oxyde SiO₂ (2 nm) à l’interface Si monocristallin/Si polycristallin. Cette couche d’oxyde empêche la cristallisation par épitaxie durant le recuit à 700°C, à savoir le déplacement de l’interface cristal-amorphe (c/a) du cristal vers l’amorphe. De plus, nous observons sur l’image METHR en champ clair

(Figure 6.a) des cavités de 10 nm de diamètre. Ce diamètre est assez proche de celui observé en coupe transverse lors des études MEB (10 à 20 nm).

La structure du silicium polycristallin de l’échantillon dopé bore et recuit à 800°C pendant 1h (p-Si(B)_800°C1h) est montré dans la Figure 7. L’épaisseur de la couche de silicium polycristallin est de l’ordre de 210 nm. Comme dans le cas précédent, des grains d’orientations différentes sont visibles sur le cliché de diffraction. De même, cette image met en évidence la fine couche de SiO2 (2nm) entre le substrat de silicium et la couche de silicium polycristallin.

Figure 7 : Image MET conventionnel en coupe transversale de l’échantillon p-Si(B)_800°C1h. Le cliché de diffraction montre la nature polycristalline du silicium.

Pour un traitement à 800°C, l’image MET en champ clair ainsi que celle en champ sombre (Figure 8) montrent en contraste noir la présence des grains mieux définis et de plus grande dimension que ceux observés à 700°C. La Figure 8 expose les images en champ clair et sombre d’un grain encerclé par une ligne pointillée rouge de taille d’environ 20 nm.

Un autre aspect intéressant est l’observation d’objets qui ne sont pas associés aux grains de silicium, car ils ne sont pas éclairés en champ sombre, même en choisissant un grand panel d’orientations. Un exemple de tels objets est représenté dans la Figure 8.a ; ces

silicium est nanoporeux. Ainsi, nous associons ces objets aux cavités présentes dans le silicium. De plus, selon l’image MET en champ clair de la Figure 8.a la taille de ces cavités est voisine de 10 nm, taille proche de celle observée en vue transverse pour les cavités présents après un recuit à 700°C/1h (autour de 10 nm).

Figure 8 : Image MET conventionnel en coupe transversale a) en champ clair et b) en champ sombre de l’échantillon p-Si(B)_800°C1h.