Diagnostic clinique :

Dessorção a temperatura programada (TPD) é uma das técnicas mais utilizadas para a caracterização dos sítios ácidos presentes na superfície de materiais sólidos. Além da quantificação dos sítios ácidos, a partir dessa técnica é possível conhecer a força destes (TOLEDO; SOARES 2011). A partir da escolha correta da molécula “sonda” pode9se relacionar as curvas de TPD a atividade catalítica, seletividade de um catalisador específico e o provável estado do catalisador sob as condições de trabalho determinadas (GORTE 1996).

KULKARNI; MUGGLI 2006 apude TOLEDO; SOARES 2011 avaliaram o efeito da água na acidez de catalisadores sólidos como o SO49/TiO2, TiO2 precipitado (P9 TiO2) e

Degussa P925 TiO2,através da técnica de dessorção de isopropilamina, amônia e piridina. O

intuito do estudo foi a determinação da quantidade e força dos sítios ácidos presentes nesses catalisadores, além da comparação das performances das moléculas sonda. Além dessa técnica, os autores utilizaram a técnica de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) para determinação do efeito da água sobre a acidez dos catalisadores empregados.

Em geral, os resultados obtidos demonstram que a presença de água não é capaz de converter um significante número de sítios ácidos de Lewis em sítios ácidos de Bronsted. As moléculas de água deslocaram com facilidade todas as moléculas utilizadas (isopropilamina, amônia e piridina) de ambos sítios ácidos de Lewis e Bronsted e ainda bases fortes oriundas de sítios ácidos de Bronsted. O método de infravermelho indicou a formação de sítios ácidos de Bronsted sobre a hidratação, entretanto, as análises de TPD9IPA indicaram quantidades significantemente menores desses sítios. A sulfatação do catalisador de titânio promove a conversão de sítios ácidos de Lewis em sítios ácidos de Bronsted com uma razão 1:1. Desta

54 forma, o catalisador SO49/TiO2 apresentou maior quantidade de sítios ácidos de Bronsted que

os demais catalisadores estudados.

Através dos perfis de TPD9IPA obtidos, observou9se a formação de propeno sob temperatura de aproximadamente 600 K pela reação de eliminação de Hoffman, indicando a presença de sítios ácidos de Bronsted. A Figura 2.25 mostra os perfis de TPD9IPA de dos catalisadores estudados. A partir desta, observou9se que o catalisador sulfatado possui maior quantidade de sítios ácidos de Bronsted que os demais.

Figura 2.25: Taxas de dessorção de propeno durante o TPD de isopropilamina dos catalisadores SO49/TiO2, TiO2 precipitado (P9 TiO2) e Degussa P925 TiO2.

As moléculas de isopropilamina não reagidas e dessorvidas durante a análise de TPD foram quantificadas e os sítios ácidos fracos são apresentados pela Figura 2.26.

55 Figura 2.26: Taxas de dessorção de isopropilamina durante o TPD de isopropilamina dos catalisadores SO49/TiO2, TiO2 precipitado (P9 TiO2) e Degussa P925 TiO2.

A Figura 2.27 mostra os perfis de TPD9IPA dos catalisadores SO49/TiO2, TiO2

precipitado (P9TiO2) e Degussa P925 TiO2. A ampla curva de dessorção observada indica que a

molécula de amônia é adsorvida tanto em sítios de Lewis quanto de Bronsted. Os autores concluíram a partir dos testes de TPD de amônia que esta molécula sonda não foi sensível suficiente para diferenciação entre os dois sítios ácidos.

Figura 2.27: Taxas de dessorção de amônia durante o TPD9IPA dos catalisadores SO49/TiO2,

56 A Figura 2.28 mostra os perfis de TPD de piridina dos catalisadores SO49/TiO2, TiO2

precipitado (P9 TiO2) e Degussa P925 TiO2. De acordo com esses resultados, observa9se que

não foi possível a distinção segura entre os sítios ácidos de Lewis e Bronsted.

Figura 2.28: Taxas de dessorção de piridina durante o TPD de isopropilamina dos catalisadores SO49/TiO2, TiO2 precipitado (P9 TiO2) e Degussa P925 TiO2.

Vários estudos concordam que a acidez é essencial para o bom desempenho de várias reações catalíticas. Alguns estudos sugerem que moléculas de água formadas através de algumas reações propiciam a conversão de sítios de Lewis em sítios de Bronsted. Outros estudos sugerem que a quantidade de água necessária para otimização da atividade catalítica é dependente das quantidades presentes desses sítios ácidos.

LOVELLES et al. 2008 estudaram a diferença entre os resultados obtidos através das técnicas de dessorção a temperatura programada de isopropilamina e espectroscopia de infravermelho para determinação da acidez do catalisador sulfato de zircônio. Os resultados de TPD9IPA demonstraram a presença de ambos sítios de Lewis e Bronsted sobre este catalisador. A hidratação desse catalisador não levou a formação de sítios ácidos de Bronsted, contradizendo os resultados obtidos através do infravermelho. Os resultados mostraram ainda que moléculas de água propiciaram o deslocamento de moléculas antes adsorvidas sobre a superfície catalítica através da quebra de sítios ácidos de Lewis.

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2.4.4 Oxidação a temperatura programada (TPO)

A técnica de oxidação à temperatura programada (TPO – temperature5programmed oxydation) é uma importante ferramenta de caracterização e quantificação de coque formada sob catalisadores já utilizados. Adicionalmente, através dessa técnica é possível obter, a razão hidrogênio/carbono presente no coque e a localização deste no catalisador. A presença de coque nos catalisadores também pode ser identificada através da reatividade deste com hidrogênio (TPH – temperature5programmed hydrogenation) (BAYRAKTAR; KUGLER 2002).

De acordo com BISWASS et al. 1987, a deposição de coque ocorre em ambas as funções, metálicas e ácidas, sendo mais pronunciada na função ácida. Dessa forma, uma vez que todos catalisadores empregados na presente dissertação são catalisadores com características ácidas, o estudo da quantidade de coque formado durante as reações são de grande importância.

BAYARAKTAR; KUGLER (2002) investigaram a quantidade de coque formada sobre catalisadores fluidos para craqueamento catalítico (FCC), através da técnica de oxidação a temperatura programada (TPO). Os catalisadores analisados foram preparados através do craqueamento catalítico do gasóleo (SIHGO, Davison Chemical), n9hexadecano e ASTM gasóleo padrão (National Institute for Standards and Technology, RM98590). Foram empregados três tipos de catalisadores de equilíbrio a base de zeólita, com diferentes concentrações dos metais níquel e vanádio.

De acordo com os resultados, observou9se que à medida que a concentração dos metais aumentou, a temperatura para o consumo máximo de oxigênio diminuiu. A diminuição da temperatura para o consumo máximo de oxigênio tem sido reportado para catalisadores FCC (BROWN 1999 apude BAYARAKTAR; KUGLER 2002) e outros catalisadores contendo metais contaminantes (BARTHOLDY; ZEUTHEN 1995 apude BAYARAKTAR; KUGLER 2002).

Geralmente, perfis de TPO apresentam diversos picos que podem estar relacionados com diferentes tipos de coque formados sob a superfície dos catalisadores. HABIB et al. 1977