Croissance et orientation cristalline de couches minces de MnSb et MnP

sur différents substrats semi-conducteurs, tels que GaAs(001) [19], [98–102], GaAs(111) [99], [103–105], GaAs(211) [99] et GaSb(001) [106], et selon différentes méthodes de dépôt, soit l’épitaxie à paroi chaude (HWE : hot wall epitaxy), l’épitaxie à jets moléculaires et le dépôt par laser pulsé. Sur des substrats GaAs(001), les couches sont généralement polycristallines ou correspondent à des îlots de MnSb en surface. Par contre, sur des substrats de GaAs(111) et GaAs(211) il est possible d’obtenir de couches homogènes et monocristallines de MnSb par MBE. Le MnSb possède une structure cristalline très semblable à celle du MnAs (voir Tableau 1-1). Le réseau cristallin est hexagonal et les axes a et c sont légèrement plus grands que ceux du MnAs (aMnAs = 3,720 Å, cMnAs = 5,720 Å, aMnSb = 4,128 Å, cMnSb = 5,788 Å). Cette similarité

entre les deux matériaux fait en sorte que les propriétés structurales (morphologie et texture) des couches de MnSb sont très semblables à celles rapportées pour MnAs.

Akinaga et al. ont caractérisé l’influence de la température de croissance et de la reconstruction de surface sur l’orientation cristalline de couches de MnSb/GaAs(001) obtenues par MBE [100]. Les orientations observées par Akinaga et al. sont illustrées à la Figure 2-8, tandis que leurs résultats sur l’influence de la reconstruction de surface sont résumés au Tableau 2-6. On constate que les résultats sont très semblables à ceux rapportés pour les couches de MnAs/GaAs(001). En effet, la reconstruction de surface modifie la configuration d’orientations des grains de MnSb. Pour expliquer la différence d’orientation, les auteurs utilisent les travaux théoriques de Yang et al. qui portent sur la chemisorption du Mn sur une surface de GaAs(001) [107], [108]. Ces deux travaux se résument selon les trois points suivants :

 Un adatome de Mn est plus stable sur une surface terminée-As que sur une surface terminée-Ga.

 Sur une surface (001) terminée-As les positions stables d’un adatome de Mn sont des sites de type pont (symétrie d’ordre 2) situés à 1,19 Å au-dessus de la surface ou à 1,07 Å sous la surface.

 Sur une surface (001) terminée-Ga, la position stable d’un adatome de Mn est un site possédant une symétrie d’ordre 4 située à 0,23 Å sous la surface.

À partir de ces éléments, nous pouvons expliquer les orientations observées. Sur les surfaces riches en As, les adatomes de Mn vont se positionner sur les sites de type pont. Par conséquent, les grains de MnSb vont adopter l’orientation anisotrope de type I puisque les adatomes de Mn se lient avec les atomes d’As, dont les liens pendants sont alignés selon la direction [ ̅ ou [110]. L’orientation des grains est définie par l’anisotropie des liens pendants des As. En ce qui concerne les surfaces riches en Ga, les résultats montrent qu’à 50 et à 250 °C on observe respectivement l’orientation de type II et de type I. Pour des températures de croissance élevées (250 °C), les auteurs suggèrent que la liaison Mn-As est favorisée en raison de la forte affinité entre Mn et As et ce, même si la surface est terminée-Ga. À cette température, les adatomes de Mn ont assez d’énergie pour pénétrer sous la surface terminée-Ga et occuper les sites de type pont. Les grains de MnSb vont alors adopter l’orientation de type I. À 50 °C, les adatomes de Mn n’ont pas assez d’énergie pour se lier avec les atomes d’As sous la surface et la liaison Mn-Ga est favorisée. Les adatomes de Mn se positionnent donc dans les sites de symétrie

d’ordre 4 et les grains de MnSb adoptent l’orientation isotrope de type II. Mentionnons que ces résultats sont cohérents avec les autres travaux publiés sur la croissance de MnSb sur GaAs (001) [99], [101], [102].

Il est également intéressant de comparer ces observations avec celles obtenues pour les couches de MnAs/GaAs(001). Les orientations de type I et de type II observées pour MnSb sont équivalentes aux orientations A1 et B1 rapportées pour les couches de MnAs (voir section

2.6.1.1). L’orientation de type I correspond à l’orientation B1, tandis que l’orientation de type II

est un mélange des orientations A1 et B1. Puisque les structures cristallines des deux matériaux

sont très similaires, il n’est pas surprenant de retrouver les mêmes relations d’épitaxie.

Figure 2-8 Illustration de l’orientation cristalline des couches de MnSb obtenues par MBE sur GaAs(001). (a) Vue transversale de l’orientation du réseau cristallographique de la couche de MnSb: le plan MnSb( ̅ ) est parallèle au plan GaAs(001). (b) Vue du dessus des orientations possibles selon la configuration de la surface de croissance. Le triangle représente le plan MnSb( ̅ ). Type I : la majorité des grains de MnSb ont leur axe a parallèle à GaAs[ ̅ ] ou à GaAs[ ]. Type II : des grains de MnSb avec leur axe a parallèle à GaAs[ ̅ ] coexistent avec d’autres ayant leur axe a parallèle à GaAs[ ]. Source : image adaptée de la Réf. [100]

Tableau 2-6 Orientation cristalline des couches de MnSb obtenues sur GaAs(001) à différentes températures et reconstructions de surface rapportées par Akinaga et al. [100]

Température de croissance du

MnSb Reconstruction de surface*

Type d’orientation (voir Figure 2-8)

50 °C

(2×4) – Surface riche en As Type I (4×6) – Surface riche en Ga Type II

250 °C

(2×4) – Surface riche en As Type I (4×6) – Surface riche en Ga Type I

*Les reconstructions de surfaces (2×4) et (4×6) sont obtenues respectivement en chauffant le substrat de GaAs- c(4×4) à 450 et à 500 °C. Après ces traitements thermiques, ces reconstructions subsistent aux températures de croissance du MnSb. La reconstruction (2×4) consiste en des dimères de As parallèles à GaAs[ ̅ ]. La reconstruction (4×6) consiste en des dimères de Ga parallèles à GaAs[ ].

Les études sur la croissance de MnSb sur des substrats de GaAs(111) rapportent la même orientation que dans les couches MnAs/GaAs(111), soit les plans MnSb(0001)//GaAs(111) et MnSb[ ̅ ̅ ]//GaAs[ ̅ ]. En général, les couches de MnSb ayant crû sur GaAs(111) sont homogènes et hétéroépitaxiales. L’accord semi-cohérent est possible, car la différence de paramètre de maille, f, entre MnAs et GaAs dans la direction MnAs[ ̅ ̅ ] (axe-a) est de l’ordre de 3 % ( _{̅ ̅ ̅} ⁄ _{̅ ̅} ) et parce que les deux interfaces, MnSb(0001) et GaAs(111), partagent une symétrie hexagonale. Quelques études rapportent également que la configuration chimique de la surface modifie la cristallinité des couches. Par exemple, Liu et al. ont montré que l’orientation de la couche est modifiée par la présence ou l’absence d’une pré-couche de Mn sur la surface de croissance [105].

Braun et al. ont montré que la croissance de MnSb sur GaSb(001) par MBE est endotaxiale [106]. En effet, les images TEM montrent clairement des grains orientés de MnSb qui pénètrent dans la matrice de GaSb. Les grains de MnSb ont des largeurs d’environ 300- 400 nm et leur hauteur (pénétration dans le substrat) varie avec la température, allant de 100 à 300 nm pour des températures de croissance respective de 380 et 465 °C. Les grains possèdent

une orientation cristallographique identique à celle observée sur GaAs(001) : MnSb( ̅ )//GaSb(001) et MnSb[ ̅ ̅ ]//GaSb[ ̅ ].

En ce qui concerne la croissance de MnP, il semble qu’une seule étude ait été réalisée. Dans cette brève étude, Choi et al. caractérisent la structure d’une couche mince de MnP de 50 nm obtenue sur GaAs(001) par MBE [109]. La phase MnP est identifiée au moyen d’une mesure de l’aimantation en fonction de la température qui montre que la couche possède une température de Curie de 300 K. Une mesure de diffraction des rayons X θ-2θ suggère que la couche de MnP croît selon l’orientation préférentielle MnP{211}//GaAs(100). Cependant, étant donné à la faible résolution du balayage, il est difficile d’identifier correctement les pics de MnP et, par le fait même, l’alignement semi-cohérent. De plus, il est impossible de statuer sur la microstructure de la couche (ex. : hétéroépitaxiale, polycristalline) en raison de l’absence de mesure de microscopie.