Chapitre 1 INTRODUCTION ET OBJECTIFS
1.1 Contexte : l’intégration de matériaux magnétiques aux semi-conducteurs
Depuis une vingtaine d’années, un vaste effort est consacré à l’intégration de matériaux magnétiques dans les technologies de composants à semi-conducteurs. La présence de matériaux magnétiques peut introduire de nouvelles fonctionnalités basée sur des effets de magnétorésistance, magnéto-optiques et de polarisation des spins des porteurs de charge. Le principal défi dans ce domaine est d’obtenir des matériaux ayant des propriétés magnétiques à la température ambiante et qui soient également compatibles avec la croissance des semi- conducteurs. En effet, les structures cristallines des semi-conducteurs et des matériaux magnétiques étant habituellement très différentes, l’intégration est souvent problématique, ce qui stimule considérablement la recherche dans le domaine de la croissance épitaxiale.
Dans ce contexte, les couches épitaxiales hétérogènes semi- conductrices/ferromagnétiques (SC:FM) représentent des matériaux très prometteurs pour certaines applications. Ce sont des couches minces hétérogènes où des agrégats ferromagnétiques aux tailles nanométriques sont encastrés dans une matrice épitaxiale d’un semi-conducteur III-V1. La Figure 1-1 montre un exemple de ce type de matériaux : on y voit des agrégats de MnP (5-50 nm) encastrés dans une matrice épitaxiale de GaP (GaP:MnP). La figure résume les attraits technologiques de cette classe de matériaux et indique l’axe de recherche des travaux présentés dans la présente thèse.
1 Dans le domaine, on utilise la notation suivante pour faire référence à ces matériaux hétérogènes: alliage
III-V:alliage de l’agrégat. Par exemple, pour une matrice de GaAs avec des agrégats de MnAs, on note GaAs:MnAs. Pour faire référence à des couches hybrides ferromagnétiques/semi-conductrices, par exemple à des couches minces ferromagnétiques ayant crû en surface d’un alliage III-V, nous utiliserons la notation suivante : alliage de la couche/alliage III-V. Par exemple, MnAs/GaAs(001) désigne une couche de MnAs ayant crû sur une surface de GaAs orientée (001).
Figure 1-1 Couches hétérogènes SC:FM : attrait technologiques et contexte de la recherche. Au centre : une image de microscopie électronique en transmission d’une couche hétérogène de GaP:MnP. Les encadrés supérieurs résument les propriétés d’intérêts technologiques de ce type de matériau. L’encadré du bas indique les propriétés structurales qui influencent les propriétés fonctionnelles des couches hétérogènes. L’encadré pointillé indique l’axe de recherche ciblé dans la présente thèse.
Pour fabriquer ces matériaux, on introduit un précurseur de manganèse dans la phase vapeur pendant la croissance épitaxiale d’une couche semi-conductrice de type III-V. Selon les paramètres de croissance, il est possible de faire croître des agrégats ferromagnétiques dans la matrice III-V (nous reviendrons sur cet aspect dans la prochaine section). On utilise principalement le manganèse, car les alliages qu’il forme avec les éléments III et V sont en général ferromagnétiques à des températures voisines de la température ambiante. Dans les couches hétérogènes III-V à base de manganèse, les agrégats formés sont en général des pnictures de manganèse, un alliage entre le manganèse et l’élément V. Le Tableau 1-1 présente la structure cristallographique et la température de Curie des pnictures les plus fréquemment observés dans les couches hétérogènes. Ces composés possèdent des températures de Curie proches de la température de la pièce ou supérieures à celle-ci. Les couches minces ainsi obtenues possèdent donc des propriétés ferromagnétiques au voisinage de la température ambiante, et certaines sont intégrables aux technologies des semi-conducteurs si la matrice III-V demeure cristalline et croît épitaxialement sur le substrat. Le caractère épitaxial de la matrice permet d’envisager la croissance de couches ferromagnétiques dans des hétérostructures semi-conductrices. La matrice semi-conductrice offre aussi d’autres avantages. Par exemple, il est possible de modifier les propriétés de transport en dopant la matrice III-V, bien que la mobilité soit probablement réduite par la présence des agrégats. De plus, un grand nombre d’alliages III-V ont une bande interdite directe ajustable selon la composition de l’alliage, une propriété potentiellement importante pour les applications en optoélectronique.
Tableau 1-1 Structure cristalline et température de Curie des pnictures de manganèse
Alliage Structure Paramètre de maille (Å) Température de Curie (K) a b c MnP* Orthorhombique 3,172 a 5,918a 5,258a 291b 5,917b 5,260b 3,173b MnAs-α Hexagonale 3,720c --- 5,720c 318d MnAs-β Orthorhombique (entre 313 et 398 K) 3,676 h 6,379h 5,720h 318 MnSb Hexagonale 4,128e --- 5,788e 587f MnBi Hexagonale 4,285e --- 6,113e 628g
* Dans la littérature, plusieurs définitions des axes a, b, c sont utilisées pour le MnP. La structure MnP est une structure quasi hexagonale. La définition donnée par Kjekshus et Pearson tient compte de cette caractéristique où l’axe a est « le petit axe » et l’axe c est le « grand axe ». Cependant, dans la présente thèse nous avons préféré utiliser la notation utilisée par Huber et Ridgley où l’axe c correspond au « petit axe hexagonal » et l’axe b au « grand axe hexagonal ».
a A. Kjekshus et W.B. Pearson, Proc. Solid State Chem. 1, 112 (1964) b E.E. Huber et D.H. Ridgley, Phys. Rev. 135, A1033 (1964).
c T. Suzuki et H. Ido, J. Phys. Soc. Jpn. 51, 3149 (1982)
d I. Teramoto et A.M.J.G. Van Run, J. Phys. Chem. Solids 29, 1347 (1968) e B.T.M. Willis et H.P. Rooksby, Proc. Phys. Soc. 67, 290 (1954)
f Y. Noda, M. Shimada, et M. Koizumi, J. Solid State Chem. 49, 215-218 (1983) g T. Chen et W. Stutius, IEEE Trans. Magn. 10, 581 (1974)
h R. H. Wilson et J. S. Kasper, Acta Crystallogr. 17, 95 (1964).
Note: Les données présentées dans ce tableau proviennent du « handbook » de Landolt- Börnstein (Réf.[1]).
La présence d’agrégats ferromagnétiques dans une épicouche semi-conductrice est à l’origine de plusieurs fonctionnalités magnétiques remarquables. Des études sur les couches hétérogènes ont révélé la présence d’effets magnéto-optiques et galvanomagnétiques géants pouvant être utilisés pour le développement de nouveaux dispositifs magnéto-optiques et magnéto-électroniques. Par exemple, des effets Kerr et Faraday ont été mesurés dans des couches de GaAs:MnAs [2–4] et de GaP:MnP [5], et il a été proposé d’utiliser ces effets pour le développement d’isolateurs optiques intégrés sur un substrat semi-conducteur [6]. Une étude de
Tanaka et al. sur le système GaAs:MnAs suggère que l’effet Faraday dépend de la taille et de la densité d’agrégats [7]. Des études théoriques [8], [9] et expérimentales sur des couches minces de MnSb [10], [11] et de MnBi [12] ont montré que ces composés possèdent aussi d’importants effets magnéto-optiques. En ce qui concerne les effets galvanomagnétiques, plusieurs études rapportent une importante magnétorésistance dans des couches hétérogènes de GaAs:MnAs [13– 15]. Pour ce système, il a été prédit [16] et montré expérimentalement [17], [18] que la magnétorésistance peut être ajustée par la densité et l’arrangement spatial des agrégats ferromagnétiques. Une magnétorésistance très grande a aussi été rapportée pour des îlots de MnSb ayant crû sur GaAs [19]. Des travaux récents ont également montré des effets de polarisation des spins très prometteurs pour le développement de dispositifs spintroniques nanométriques. Hai et al. ont rapporté des temps de relaxation de spin extrêmement longs (10 μs à 2 K – sept ordre de grandeur plus long que ce qui est rapporté dans les couches minces métalliques conventionnelles) dans une jonction tunnel magnétique (MTJ : magnetic tunnel
junction) composée d’un agrégat ferromagnétique de MnAs encastré dans une matrice de GaAs
[20]. Le même groupe de recherche a également observé des effets de valve de spins (spin-valve
effect) par transport balistique (sous les 90 K) dans une hétérostructure de couches hétérogènes à
base de MnAs:GaAs [21]. Ces deux travaux indiquent que les couches hétérogènes sont des candidats possibles pour l’injection et la détection de courant de spin polarisé dans d’éventuels dispositifs spintroniques. Finalement, des études sur des matériaux massiques de MnP et de MnAs ont montré des effets magnétocaloriques (colossaux pour le MnAs) pouvant être mis à profit pour des applications de réfrigération magnétique [22–24]. Dans le cas du MnP, il a été montré que l’orientation cristallographique des grains avait un impact majeur sur l’effet magnétocalorique. De plus, pour le développement d’applications technologiques, on mentionne qu’il serait souhaitable de pouvoir ajuster l’orientation cristallographique des grains par rapport aux axes cristallographiques de la matrice afin d’optimiser les performances des dispositifs [22].
L’intérêt pour les couches épitaxiales hétérogènes provient donc de leurs fonctionnalités magnétiques et de leur compatibilité avec la technologie des semi-conducteurs III-V. Plusieurs travaux présentés dans le survol ci-dessus mettent en évidence le fait que les fonctionnalités magnétiques sont essentiellement gouvernées par les propriétés magnétiques intrinsèques des agrégats (nature de l’alliage) et par leurs caractéristiques structurales, telles que la taille, la distribution de taille, la forme, la densité, la texture (i.e. distribution de l’orientation cristalline
des grains), l’arrangement spatial et les contraintes (agrégats et matrice). L’exploitation de ces fonctionnalités dans des couches semi-conductrices requiert une régulation de la microstructure des agrégats et de la matrice, mais aussi une compréhension détaillée des mécanismes de croissance épitaxiale. Nous croyons que cette compréhension commence par une caractérisation approfondie de la microstructure des couches en fonction des paramètres de croissance. La présente thèse s’inscrit donc dans cette démarche et propose une étude détaillée des aspects de la croissance épitaxiale, de la structure des couches hétérogènes et des corrélations entre structure et conditions de croissance.