Etat de l’art
1.2. Le choix du surfactif
1.2.2. Les caractéristiques des tensioactifs
Il existe différentes méthodes pour choisir un tensioactif, et qualifier ses propriétés émulsifiantes dans une émulsion huile/eau ou eau/huile. Les deux méthodes les plus connues et les plus utilisées sont décrites ci-dessous.
a) Balance hydrophile-lipophile (HLB)
Introduite par Griffin en 1949, c’est la première méthode mise au point pour quantifier l’affinité du tensioactif avec les différentes phases (Chow & Ho, 1996).
A l’heure actuelle, c’est encore la méthode la plus utilisée pour caractériser les molécules amphipathiques. Cette méthode consiste à attribuer un nombre HLB au tensioactif en fonction d’une échelle arbitraire allant de 1 à 20, où 1 correspondant à l’acide oléique (lipophile) et 20 à l’oléate de potassium (hydrophile). Le tensioactif dont le nombre HLB est inférieur ou égal à 7 stabilise une interface eau/huile, si sa valeur est supérieure à 7 (Pichot et al., 2010).
Lorsque deux ou plusieurs tensioactifs sont présents ; ce nombre est calculé à partir des teneurs relatives de chacun d’eux part l’équation suivante :
𝐻𝐿𝐵𝑚é𝑙𝑎𝑛𝑔𝑒= ∑
𝑛𝑖=1𝑥𝑖.𝐻𝐿𝐵𝑖
avec xi et HBLi respectivement la fraction massique et le nombre HLB du composé i.
Le HLB requis est un nombre qui caractérise la phase huileuse. Il correspond au HLB du surfactant qui permet, dans des conditions données, d’obtenir l’émulsion la plus stable possible.
Le HLB se détermine de différentes façons, selon le type de surfactant considéré.
Pour les surfactants non-ioniques polyéthoxylés, le HLB correspond au pourcentage massique de la chaîne d’oxydes d’éthylène divisé par 5. Dans ces conditions, si les parties hydrophiles et lipophiles du composé considéré sont équilibrées, le HLB est de 10. Au-dessus de cette valeur, le composé est plus hydrophile et en-dessous plus lipophile.
Pour les surfactants de type ester non-ioniques, l’équation suivante est utilisée :
𝐻𝐿𝐵= 20(1 −
𝑆𝐴)
avec S l’indice de saponification de l’ester et A l’indice d’acide gras lié au glycérol de la partie acide du surfactant.
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Etat de l’arte 1" Résultats et discussion Dès 1957, une seconde méthode est mise au point par Davies qui propose l’équation suivante :
𝐻𝐿𝐵 = 7 + ∑ 𝑔𝑟𝑜𝑢𝑝𝑒𝑠 ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑝ℎ𝑖𝑙𝑒𝑠 – ∑ 𝑔𝑟𝑜𝑢𝑝𝑒𝑠 𝑙𝑖𝑝𝑜𝑝ℎ𝑖𝑙𝑒𝑠
Chaque groupement possède une valeur HLB prédéfinie, par exemple, l’acide carboxylique a un HLB de +2,1 ; l’oxygène de +1,3…
Bien que cette méthode soit encore très utilisée, elle est très simpliste et génère un certains nombre d’erreurs notamment parce que les valeurs moyennes du HLB selon Griffin et Davies sont différentes (respectivement 10 et 7) ou encore parce qu’elles ne prennent pas en compte l’environnement physico-chimique du tensioactif considéré. Elle ne devrait donc être employée que comme une première approche dans le choix du tensioactif.
b) Différence Hydrophile Lipophile (HLD)
C’est un nombre sans dimension qui traduit la différence entre la formulation considérée et la formulation optimale.
Le nombre HLD augmente avec le caractère lipophile du tensioactif. Ce concept prend en compte les différents paramètres définis dans les corrélations empiriques des années 70.
Il s’exprime différemment en fonction du type de surfactant.
Pour les surfactants ioniques :
𝐻𝐿𝐷 = 𝜎 + 𝐿𝑛 𝑆𝑒𝑙 𝐾 × 𝐴𝐶𝑁 + 𝑡𝛥𝑡 + 𝑎𝐴
Pour les non-ioniques éthoxylés :
𝐻𝐿𝐷 = 𝛼 − 𝐸𝑂𝑁 + 𝑏 × 𝑆𝑒𝑙 − 𝐾 × 𝐴𝐶𝑁 + 𝑡𝛥𝑡 + 𝑎𝐴
Avec : EON : nombre de groupes « oxyde d’éthylène » Sel : la salinité de l’eau en %massique de NaCl
ACN : nombre d’atomes de carbone de la molécule n-alcane 𝛥t : la différence de température avec 25°C
A : pourcentage pondéral d’alcool ajouté
𝜎, α, K, t, les paramètres caractéristiques du composé considéré a : constante caractéristique de l’alcool et du type de surfactant b : constante caractéristique du sel éventuellement ajouté
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Etat de l’arte 1" Résultats et discussion c) Le choix d’une protéine
Ces deux méthodes (HLB et HLD) ne sont pas adaptées aux protéines car elles ne prennent en compte que la formule chimique. Or les propriétés des protéines dépendent fortement de leur structure tertiaire (Damodaran, 2005). En effet, deux protéines ayant le même nombre de groupements hydrophobes et hydrophiles peuvent avoir des propriétés émulsifiantes très différentes selon le positionnement de ces groupements au sein de la structure.
Le choix d’une protéine pour jouer le rôle d’un tensioactif doit se baser sur trois critères (Damodaran, 2005) :
- sa rapidité d’adsorption à une interface,
- sa flexibilité afin de se déplier et de couvrir l’interface,
- sa possibilité d’interaction avec les composés qui l’entourent afin de former un film interfacial cohésif.
d) Angle de contact
La couche interfaciale doit contenir des composés amphipathiques (ou surfactifs) pour faire le lien entre les deux phases (dispersée et continue). Pour des émulsions huile dans eau, l’adsorption du surfactant à la surface des gouttelettes d’huile, dépend de son degré d’hydrophobie (Pichot et al., 2010). Leur positionnement peut être quantifié par l’angle de contact qu’ils ont avec l’eau (Fig.3).
Cet angle atteint 90° pour le surfactant le mieux adapté. En effet, c’est à cette valeur qu’il faut le plus d’énergie pour pouvoir le déloger de l’interface.
Si l’angle est inférieur à 90°, le surfactant stabilise des émulsions huile dans eau et s’il est supérieur, il stabilise les émulsions inverses (Aronson & Princen, 1980).
Si l’angle est maintenant très petit (surfactant très hydrophile) ou très grand (très hydrophobe), alors il n’assumera pas son rôle à l’interface et se dispersera dans la phase pour laquelle il a le plus d’affinité (Pichot et al., 2010).
Plus la chaîne du tensioactif est longue, mieux il stabilise l’interface.
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1.3. Déstabilisation des émulsions
Une émulsion peut subir différents phénomènes de déstabilisation macroscopique pouvant mener au déphasage. Il en existe principalement quatre, décris ci-dessous.
1.3.1. L’agrégation
Ce phénomène provoque le regroupement des gouttelettes de matière grasse qui restent indépendantes ; il n’y a pas de rupture du film qui sépare chaque gouttelette.
Plusieurs mécanismes sont responsables de l’attraction des globules gras (GG) : l’attraction de Van Der Waals qui agit dès que deux gouttelettes sont à une distance l’une de l’autre comprise entre 0,2 et 10 nm, la mise en commun de cristaux de matière grasse entre deux GG, les interactions ioniques et les liaisons chimiques entre les composés adsorbés à la surface des GG (Damodaran, 2005).
L’augmentation apparente de la taille des gouttelettes engendre une diminution de la stabilité de l’émulsion face au crémage (Jeantet et al. 2006).
Ces amas ne seront plus séparables : c’est un phénomène irréversible.
1.3.2. La floculation
Souvent définie comme un synonyme de l’agrégation, ce terme désigne en fait un phénomène d’agrégation réversible (Sliwinski, Roubos, Zoet, van Boekel, & Wouters, 2003).
A de faibles contraintes, les agrégats agissent comme des solides car la force subie est plus faible que les forces d’attraction qui maintiennent les gouttelettes entre elles. Pour une contrainte élevée, les gouttelettes peuvent être séparées (Hayati, Che Man, Tan, & Aini, 2007).
La floculation des particules entraîne une augmentation de la viscosité car l’eau emprisonnée dans les floculats augmente le volume effectif des particules, comparé à celui de la phase aqueuse (Demetriades et al., 1997b).
Seules les forces de répulsion stériques dues à la protubérance des protéines adsorbées à l’interface, dans la phase aqueuse peuvent empêcher un rapprochement de deux globules gras à moins de 10 nm (Damodaran, 2005).
1.3.3. La coalescence
C’est la fusion de deux ou plusieurs gouttelettes pour n’en former plus qu’une de plus grosse taille. Elle dépend donc de la stabilité du film de phase continue qui sépare deux gouttelettes. La coalescence se produit généralement lorsque le contact entre deux gouttelettes est très prolongé.
Ce phénomène est ralenti par certaines capacités viscoélastiques de surface. Il est également dépendant de la taille des gouttelettes, de leur capacité de répulsion et de la tension interfaciale (Jeantet et al. 2006). La prédiction de la coalescence peut être déterminée en étudiant la diminution de la viscosité de l’émulsion (Hayati et al., 2007).
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1.3.4. Le crémage
Il correspond au déplacement des gouttelettes d’huile sous l’effet de la gravité ou d’une force centrifuge, entraînant la formation d’une couche concentrée de globules gras, dans la phase supérieure de l’émulsion, sans changement de la taille des gouttelettes.
Ce phénomène est réversible par une agitation douce.
La vitesse de transfert v des éléments dispersés est régie par la loi de Stokes (Jeantet, Croguennec, Schuck, & Brulé, 2007):
V =
𝐷²18𝜂
× ∆𝜌 × 𝑔
Où D diamètre des particules dispersées (m),
η la viscosité dynamique de la pahse dispersée (Pa.s),
∆𝜌
la différence de densité entre les deux phases (kg.m-3), G l’accélération gravitationnelle (m.s-2).La vitesse de crémage est dépendante de la fraction volumique de phase dispersée, de l’étendue de la distribution des tailles de gouttelettes, des propriétés thermodynamiques et interfaciales des gouttelettes ainsi que du comportement rhéologique de la phase continue (Damodaran, 2005). Par exemple, pour une émulsion liquide dont la phase aqueuse a une viscosité d’environ 0,001 Pa.s, et des globules gras de diamètre d’environ 1 µm, la vitesse de crémage d’une gouttelettes est estimée à 0,012 mm.h-1. Si la taille des gouttelettes passe à 0,1 µm, la vitesse diminue et passe à environ 0,12 µm.h-1 (Damodaran, 2005).
Pour réduire le crémage, il est possible d’agir de trois façons différentes : - réduire la taille des gouttelettes,
- diminuer la différence de masse volumique entre les deux phases ou - augmenter la viscosité du milieu dispersant.
En général, l’émulsion est stable si les globules font moins d’un micromètre de diamètre (Jeantet et al. 2006).
Le crémage est souvent initié par une agrégation et/ou une coalescence.
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