Les variations de c´el´erit´e sous l’effet d’un changement de volume permettent d’exprimer Bl/Al
en fonction des param`etres du potentiel d’interaction. A partir des l’´equations (1.24), (1.20), le rapport Bl/Al s’´ecrit Bl Al = ρ0 c2 ∂ c2 ∂ρ = 2ρ0 ∂ ln c ∂ρ . (A.16)
Le changement de variable dρ = −ρd ln V (obtenu `a partir de ρ = 1/V ) donne (A.17), en se basant sur les d´efinitions donn´ees au paragraphe 1.2.1.
Bl Al = −2ρ0 ρ d ln(c) d ln(V ). (A.17)
Hartmann utilise une relation donn´ee par Moelwyn-Hughes (voir [164] pour les r´ef´erences) :
B A
00
/ BA0 = 1γ−1 et en d´eduit (A.18a). Cette expression repose sur une relation entre les variations de c´el´erit´e avec la temp´erature d’une part et la pression d’autre part. Avec (A.13), il obtient finalement (A.18b). Bl Al = −2d ln(c) d ln(V ) (A.18a) = 1 3 m(m + 3) − n(n + 3) (V /V0)(m−n)/3 (m + 3) − (n + 3) (V /V0)(m−n)/3 (A.18b) A ce stade, Hartmann [164] postule que B/A est proportionnel `a 1/c et calcule la pente de cette relation. Frank [115], r´esout le couple d’´equations (A.13) et (A.18) par une m´ethode num´erique (algorithme de Newton-Raphson4) et compare la courbe Bl/Al = f (10pU0cp/cv(1/c)) obtenue
avec la loi lin´eaire de Ballou. L’accord est satisfaisant pour Bl/Al compris dans l’intervalle [5, 7].
Pour une forme de potentiel donn´ee (n=6 et m=9 dans les deux articles cit´es plus haut), on peut exprimer la variation de volume V /V0 en fonction de c2, U0 et cp/cv en r´esolvant l’´equation
(A.13). Le nombre des solutions varie en fonction des exposants choisis. Certaines d’entre-elles sont complexes (au regard des valeurs de U0 et c envisag´ees), donc irr´ealistes.
On notera que dans ce mod`ele les variations de pression et de temp´erature sont toutes deux prises en compte par l’interm´ediaire des variations de volume qu’elles induisent (c = c(V )). Cette hypoth`ese qui implique que les variations de c´el´erit´e avec la temp´erature et la pression sont reli´ees est mise en d´efaut par les r´esultats exp´erimentaux. Les hypoth`eses n´ecessaires `a l’expression du coefficient de non-lin´earit´e en fonction des exposants du potentiel d’interaction sont donc assez fortes (temp´erature nulle, expression de toutes les variations de c´el´erit´e en fonction du volume). Il nous semble optimiste d’esp´erer aboutir `a une description fid`ele du passage micro-macro sans faire intervenir le caract`ere statistique des propri´et´es macroscopiques.
A.2
Approche microscopique de l’´elasticit´e des solides
Dans le d´eveloppement de la m´ecanique, la modification de la loi de Hooke s’est impos´ee pour rendre compte du comportement r´eel (observ´e) des mat´eriaux. Des explications plus fondamen-
4voir http://rfv.insa-lyon.fr/~jolion/ANUM/node11.html,
166 Annexe A. Relations entre les mod`eles micro et macro de l’´elasticit´e
tales de cette r´eponse macroscopique se d´eveloppent pourtant parall`element, d`es le XIX`eme si`ecle, avec les travaux de Cauchy, bas´es sur un mod`ele discret bien adapt´e aux cristaux. La comparaison des ces mod`eles avec la description en constantes ´elastiques de la m´ecanique des milieux continus (identification des d´eveloppement de l’´energie ´elastique) suscite de nombreux travaux. Ces r´esultats th´eoriques ´etablissent l’´equivalence de ces deux approches et pr´ecisent l’application des consid´e- rations de sym´etrie [166], [167]. Depuis, des mod´elisations (rendues possibles par les progr`es de l’informatique) ont permis d’obtenir les valeurs des constantes ´elastiques `a partir des potentiels inter-atomiques5.
C’est au cours du XIX`eme si`ecle que les concepts de contraintes et de d´eformations du mod`ele continu sont repris `a l’aide de mod`eles microscopiques [169] (Navier (1827), Cauchy (1827,1828), Born et von Karman (1912-1913)). La principale diff´erence entre ces mani`eres de calculer l’´energie ´
elastique, r´eside dans le choix de la variable qui d´ecrit les d´eformations : les dimensions inter- atomiques (la distance entre deux points du r´eseau cristallin) permettent de calculer la variation d’´energie de la liaison (ou celle d’un volume de mati`ere) grˆace au potentiel d’interaction. Dans l’approximation lin´eaire, les noeuds du r´eseau s’´ecartent peu de leur position d’´equilibre et ce potentiel peut ˆetre assimil´e `a une parabole (la relation contrainte-d´eformation est alors lin´eaire). Pour des d´eformations d’amplitude finie cette hypoth`ese ne tient plus et, suivant la nature du solide (solide ionique, m´etaux), les valeurs diff´erentes des exposants du potentiel interviendront dans l’expression de l’´energie de d´eformation.
L’´energie du solide r´esulte de la somme sur l’ensemble des couples de particules, de l’´energie d’interactions (`a deux corps) d’une force centrale. Born et Huang (1954) g´en´eralisent ces r´esultats et calculent l’´energie d’un r´eseau toujours `a partir d’interaction de type force centrale mais prennent en compte des interactions avec les seconds et troisi`emes voisins. Pour comparer les param`etres du mod`ele microscopique avec les constantes ´elastiques on utilise la m´ethode des grandes longueurs d’onde (la distance entre les particules est remplac´ee par un champ continu de d´eplacement)6.
Ces d´eveloppements sont reli´es avec les diff´erents syst`emes de constantes (Wallace [170], Birch [171]) et doivent ´egalement v´erifier des conditions d’invariance par rotation et translation. Keating [172] revient sur les travaux de Born et expose l’application des conditions d’invariance `a l’´energie et le calcul des constantes ´elastiques. Il calcule des valeurs des constantes du deuxi`eme ordre tr`es proches des valeurs exp´erimentales. Il semble n´ecessaire de prendre en compte les deuxi`emes voisins (au moins) pour obtenir des r´esultats corrects. Pour ne plus se restreindre au premiers voisins il faut introduire de nouvelles constantes de force dont il discute le lien avec les constantes ´elastiques. Les conditions de stabilit´e donnent des relations entre les constantes ´elastiques (relations de Cauchy),
5La d´efinition des constantes ´elastiques repose sur l’hypoth`ese de continuum, qui fut oppos´ee `a la vision atomiste
de la mati`ere. Il s’agit d’une question d’´echelle, le traitement microscopique s’impose pour des syst`emes de petite taille et la m´ecanique des milieux continus est un outil efficace pour d´ecrire le comportement ´elastique `a l’´echelle macroscopique. On retrouve cette probl´ematique dans des travaux portant sur les verres et les amorphes, qui sou- l`event la question de la validit´e de l’hypoth`ese de continuum. Tanguy [168] s’y int´eresse dans le cas des verres ; des simulations num´eriques lui permettent de calculer l’´echelle `a partir de laquelle il est possible de d´efinir des param`etres macroscopiques (les constantes ´elastiques ne doivent pas d´ependre de la taille du domaine de calcul).
A.2. Approche microscopique de l’´elasticit´e des solides 167
qui ont parfois ´et´e mises en d´efaut par les r´esultats exp´erimentaux (notamment parce qu’elles s’appuient sur l’hypoth`ese d’un potentiel harmonique).
L’anharmonicit´e des cristaux explique certaines propri´et´es thermodynamiques et partiellement les propri´et´es ´elastiques (travaux de Born et Von Karman au d´ebut du si`ecle). Un potentiel d’in- teraction non quadratique correspondrait `a la non-lin´earit´e ´elastique.
L’exemple suivant [171], de calcul de l’´energie libre en fonction des exposants du potentiel d’interaction, illustre la m´ethode par laquelle les d´eveloppements de l’´energie ´elastique peuvent ˆetre identifi´es. Birch trouve une relation analogue `a celle obtenue par Hartman dans un fluide puisqu’il se place dans le cas d’une pression hydrostatique. Le module d’incompressibilit´e s’exprime :
K = −V0 ∂P ∂V T (A.19) et ses variations en fonction de la pression :
∂K ∂P P =0 = 1 − 2 (3C111+ C123+ 6C112) (C11+ 2C12) = V0 ∂2F ∂V2 (A.20) ou F est l’´energie libre de Helmholtz qui s’exprime en fonction du potentiel d’interaction. Pour deux particules isol´ees un potentiel de Mie donne :
∂K ∂P P =0 = m + n + 9 3 =⇒ 2 (3C111+ C123+ 6C112) (C11+ 2C12) = −3 −m + n 2 (A.21)
Toujours pour une pression hydrostatique, comme pr´ec´edemment, la distance relative peut ˆetre ex- prim´ee en fonction de la d´eformation : r0/r = (V0/V )1/3=
√
1 − 2 = (1−2S)−1/2( la d´eformation d’Euler et S celle de Lagrange). L’´energie libre devient :
ρ0F = A 1 m r0 r m − 1 n r0 r n (A.22) = cste + A (n − m) 2 2! − [(n − 2)(n − 4) − (m − 2)(m − 4)] 3 3!+ ... (A.23) Une combinaison de constantes ´elastique permet donc d’acc´eder `a la somme des exposants (n+m), l’auteur montre que leurs valeurs sont en g´en´eral plus faibles que celles commun´ement admises (6 et 9 ou 6 et 12 pour Lennard-Jones). Pour m=2 et n=4, on retrouve un potentiel parabolique (A.24a), et pour m=2 et n=6 une relation cubique en (A.24b).
ρ0F = cste + A2 (A.24a) ρ0F = cste + A02 1 −2 3 (A.24b) Ces r´esultats ne sont rigoureusement valable qu’`a T = 0◦K.
Ces mod`eles permettent de calculer les modules ´elastiques `a partir du potentiel d’interaction. R´eciproquement, les mesures de constantes ´elastiques sont utilis´ees comme param`etres d’entr´ee de simulation num´eriques (mod´elisation `a l’´echelle m´esoscopique) ou pour v´erifier la validit´e des
168 Annexe A. Relations entre les mod`eles micro et macro de l’´elasticit´e
r´esultats qu’elles fournissent7. Hiki et Granato [173] comparent les mesures de constantes ´elastiques du deuxi`eme et troisi`eme ordre avec un potentiel de Born-Mayer (V (r) = Ae−B
r r0−1
dans le cas des m´etaux Ag, Cu et Au. Seuls les plus proches voisin sont pris en compte, le cas des m´etaux est en effet bien plus complexe (d’autant plus pour T 6= 0)car les potentiels d’interaction doivent prendre en compte les ´electrons des couches externes (le cas des m´etaux alkalins est distinct de celui des m´etaux nobles). Ils estiment ainsi l’ordre de grandeur des constantes ´elastiques du quatri`eme ordre. Blackman [174] ´etablit cette correspondance, toujours pour un cristal cubique (centr´e ou faces centr´ees), avec un potentiel Coulombien.
Mentionnons ´egalement la relation entre les coefficients de Gr¨uneisen et les constantes ´elastiques, donn´ee par diff´erents auteurs [175], [176], (ces coefficients sont introduits lorsqu’on consid`ere un potentiel anharmonique). Ces coefficients traduisent la d´ependance des fr´equences de vibration du r´eseau cristallin en fonction des d´eformations. Il sont d´efinis [175], (et de mani`ere analogue pour les ondes de surface [177]) comme suit pour une onde de vecteur k :
γij(k) = −ω−1k ∂ωk ∂ij ij=0 , (A.25)
ou ij est la d´eformation homog`ene. L’identification avec les constantes ´elastiques fait appel au lien
entre les vitesse naturelles (d´efinies pour les exp´eriences d’acousto-´elasticit´e) et les fr´equences des modes [176], [178].
La relation entre les fonctions thermodynamiques U et F donnent alors les relations suivantes entre les constantes ´elastiques isotherme et adiabatiques d’un cristal cubique [178](en notation de Voigt) : C11s − C11T = C12s − C12T = γ 2T C v V0 , (A.26a) C44s = C44T, (A.26b)
o`u γ est le param`etre de Gr¨uneisen donn´e par (A.27). γ = V0αKT Cv = V0 T ∂2F ∂T ∂V / ∂ 2F ∂T2 , (A.27)
o`u α est le coefficient d’expansion thermique, KT le module d’´elasticit´e volumique, et V0 le volume
molaire.
La diff´erence entre les constantes adiabatiques et isothermes caract´erise la dissipation de l’´ener- gie m´ecanique. Elle est donc li´ee `a l’´evolution des fr´equences du r´eseau (phonons thermiques). L’approximation harmonique ne rend pas compte des variations de fr´equence de ces modes avec la temp´erature, l’approximation quasi-harmonique ne donne pas une d´ependance explicite mais elle intervient `a travers les variations des dimensions du r´eseau (cette hypoth`ese est proche de celle for- mul´ee par Hartman dans les fluides). Cain [67] calcule ce coefficient dans des alliages Cu-Al, pour
7Ce type de calcul s’int´eresse le plus souvent aux propri´et´es ´electriques des mat´eriaux (substrats destin´es `a la