CHAPITRE 2 : PROGRAMME EXPERIMENTAL ET CARACTERISATION DES MATERIAUX SAINS
2.4 Techniques de caractérisation
2.4.1 Analyse thermogravimétrique (ATG)
49 / 210
2.4 Techniques de caractérisation
Les techniques de caractérisation présentées ci-après nous ont servi à déterminer la composition minéralogique des matériaux suite à l’hydratation des liants et leurs propriétés microstructurales.
2.4.1 Analyse thermogravimétrique (ATG)
La thermogravimétrie permet de déterminer la variation de masse d’un échantillon en fonction de la variation de sa température. La méthode consiste à chauffer à vitesse constante un échantillon de la température ambiante à une température finale suffisamment élevée pour provoquer sa déshydratation et sa décarbonatation complète.
Figure 2 - 8 : Représentation schématique de la thermobalance d’ATG [HAMAMI, 2009]
La décomposition des produits d’hydratation va se manifester par des sauts sur la courbe d’évolution de la masse enregistrée par l’appareil de mesure. La Figure 2 - 9 donne un exemple d’un tel thermogramme (TG) :
Figure 2 - 9 : Exemple d’un thermogramme d’une pâte de OPC4 non carbonaté (à gauche) et carbonaté (à droite) Eau libre CSH ATm AFt… Ca(OH)2 Ca(OH)2 CaCO3 Eau libre CSH ATm AFt…
50 / 210
2.4.1.1 Mode opératoire
L’appareil de thermogravimétrie utilisé est le SETSYS Evolution 16/18 de SETARAM.
Tableau 2 - 6 : Paramètres d’essai de l’ATG
Paramètres d’essai Valeurs appliquées
Plage de température d’essai 20°C – 1100°C Vitesse de chauffe 10°C/min
Nature du porte-échantillon Creuset en alumine de 100µl Gaz de protection et porteur Argon
Masse de l’échantillon 100 à 200mg Traitement des données Logiciel Setsoft
On procède de la manière suivante :
• on place un échantillon de matériau d’environ 100 mg, que l’on a préalablement broyé finement avec un pilon en agate, dans le creuset de l’appareil ;
• on applique un balayage à l’argon de 20 minutes (à 120 ml/min) pour purger la chambre d’analyse ;
• on augmente la température de la chambre à une vitesse de 10°C/min, avec un balayage à l’argon de 5 ml/min, jusqu’à 1000°C
• l’appareil enregistre en continu la température et la masse de l’échantillon.
2.4.1.2 Identification des composants
La littérature identifie les phases décomposées lors d’une ATG sur des matériaux cimentaires. Cependant, il existe encore des discussions concernant certaines phases. Le Tableau 2 - 7 présente les plages de températures de décomposition couramment utilisées. Le thermogramme ne va pas nous permettre de séparer correctement les phases sur la plage 25°C - 400°C car vont se superposer la décomposition de l’eau libre, des CSH, des AFt, des AFm, etc. En revanche,à partir de 400°C, il est plus facile d’identifier la décomposition des éléments.
Tableau 2 - 7 : Températures de décomposition des minéraux d’un matériau cimentaire selon la littérature
Température de
décomposition Composants Remarques et références
25°C – 145°C Eau libre D’autres auteurs proposent une plage de 25°C à [MOUNANGA et al., 2004] [HAMAMI, 2009] 105°C [OMIKRINE-METALSSI, 2006].
80°C – 300°C AFt et CSH
D’après [TAYLOR, 1997], l’eau liée des CSH est évacuée de 80°C à 550°C. Selon [BORGES et al.,
2010] la quantité d’eau libérée par les CSH est négligeable dès 300°C.
175 – 190°C AFm [ZHOU et GLASSER, 2001]
140 – 170°C Gypse [RAMACHANDRAN et al., 2002]
300 – 450°C Katoite [RIVAS-MERCURY et al., 2008]
390 – 400°C Brucite [COLLIER et MILESTONE, 2010] élargissent cette plage de température à 350-450°C
400 – 600°C Portlandite [RAMACHANDRAN et al., 2002] [THIERY, 2005]
600 – 900°C CaCO3 [RAMACHANDRAN et al., 2002]
[THIERY, 2005]
750 – 1000°C Dolomite Une plage de 710°C à 910°C est proposée par [RAMACHANDRAN et al., 2002] [MAITRA et al., 2005].
51 / 210
2.4.1.3 Quantification de la Portlandite et des carbonates de calcium
On s’intéresse à la déshydroxylation de la Portlandite (Ca(OH)2) entre 400°C et 600°C. Puis à partir de 600°C, on associe la perte de masse jusqu’à 900°C à la décarbonatation des carbonates de calcium (CaCO3).
On peut ainsi en déduire les concentrations en [mol/l] de la Portlandite (Ca(OH)2) et des carbonates de Calcium (CaCO3) par les relations suivantes :
[𝐶𝑎(𝑂𝐻)H] =|∆𝑚𝑀•44°W→ 44°W|
ST_∙ 𝑉é>¤. 2 - 2
[𝐶𝑎𝐶𝑂s] =|∆𝑚𝑀 44°W→¿44°W|
W_T∙ 𝑉é>¤. 2 - 3
Avec :
• |∆𝑚•44°W→ 44°W| la perte de masse entre 400°C et 600°C (g) • |∆𝑚 44°W→¿44°W| la perte de masse entre 600°C et 900°C (g) • 𝑀ST_ la masse molaire du H2O (g/mol)
• 𝑀W_T la masse molaire du CO2 (g/mol)
• 𝑉é>¤. le volume apparent de l’échantillon (dm3) déterminé par pesée hydrostatique Pour chacune des mesures, un essai à vide est réalisé pour prendre en compte la dérive de l’appareil.
Toutes ces plages de température sont données à titre indicatif car on va plutôt se servir des courbes dTG (dérivée du signal TG) pour fixer valeurs limites des températures.
Ensuite, il existe deux méthodes pour quantifier les pertes de masse (Figure 2 - 10) :
• La méthode « horizontale » calcule la perte de masse directe entre les températures limites par simple soustraction,
• La méthode « tangentielle » calcule la perte de masse à partir des tangentes entre les températures limites.
Figure 2 - 10 : Détermination des plages associées à la quantification de la Portlandite et des carbonates de calcium par la méthode « horizontale » (à gauche) et par la méthode « tangentielle » (à
droite)
Plusieurs auteurs ([KOCABA, 2009], [NAMOULNIARA, 2015]) ont montré que la méthode « horizontale » aura tendance à surestimer la quantité de Ca(OH)2 dans l’échantillon. Ces auteurs montrent que la méthode « tangentielle » permet de prendre en compte le fait que la pente du signal TG n’est pas nulle au début de la perte de masse associée à la Portlandite. En effet, des hydrates comme les CSH évacuent encore de l’eau sur cette plage de température. C’est deux méthodes seront utilisés par la suite.
52 / 210
2.4.1.4 Détermination du degré d’hydratation
À partir de la quantité d’eau liée
Le degré d’hydratation d’un liant hydraulique est défini classiquement comme le rapport entre la quantité de liant hydraté et la quantité de liant initial. Si nous supposons que le ratio massique entre l’eau liée et le liant hydraté (noté ci-après W) est constant, nous pouvons aussi obtenir le degré d’hydratation comme suit :
𝛼 = 𝑚:8(𝑡)
𝑚:8(∞) 2 - 4
Avec :
• 𝑚:8(𝑡) la masse d’eau liée à l’instant t (g)
• 𝑚:8(∞) la masse d’eau nécessaire à une hydratation complète (g)
Il n’est pas aisé de déterminer la masse 𝑚:8(𝑡) à partir d’un essai d’ATG. En effet, comme nous l’avons vu dans Tableau 2 - 7, la plage de décomposition de l’eau libre et celle de l’eau liée des CSH se superposent partiellement.
Le choix de la température frontière séparant la décomposition de l’eau libre et de l’eau liée est primordiale. Nous noterons 𝑇°:8 cette température seuil qui varie selon les auteurs de 105°C [OMIKRINE-METALSSI, 2006] à 145°C [NAMOULNIARA, 2015]. Si nous prenons une 𝑇°:8 trop basse nous prenons le risque de compter de l’eau libre dans le calcul de l’eau liée et si 𝑇°:8 est trop élevée nous aurons l’effet inverse.
De plus, comme nous cherchons à calculer la masse d’eau liée, nous soustrairons la perte de masse générée à la décarbonatation du matériaux. Nous exprimons alors la masse d’eau liée par la formule suivante en fonction de 𝑇°:8 :
𝑚:8(𝑡) = Á∆𝑚°ÃU→GG44°WÁ − |∆𝑚jé>?d·JE?@?@-JE| − 𝑚8-?E@∙ 𝑃𝑎𝐹 2 - 5
Avec :
• Á∆𝑚°ÃU→GG44°WÁ la perte de masse entre 𝑇°:8 et 1100°C
• |∆𝑚jé>?d·JE?@?@-JE| la perte de masse liée à la décarbonatation comprise en 600°C et 900°C d’après la littérature
• 𝑚8-?E@ la masse de liant • 𝑃𝑎𝐹 la perte au feu
Pour le calcul de la masse d’eau liée nécessaire à l’hydratation complète du liant 𝑚:8(∞), on additionnera les masses d’eau nécessaire à l’hydratation de chaque composant :
𝑚:8(∞) = 𝑊W ∙ 𝑚>-A:E@+ 𝑊Å ∙ 𝑚8?-@-:d 2 - 6
Avec :
• 𝑊W la masse d’eau nécessaire à une hydratation complète du ciment, ramenée à la
masse de ciment anhydre.
C’est la somme des quantités d’eau nécessaires à l’hydratation des différents constituants déterminés sur la base de la composition chimique du ciment anhydre proposé par [BOGUE, 1952] (Tableau 2 - 8).
Le Tableau 2 - 9 donne la proportion 𝑊W calculée dans le cas de notre ciment CEM I de Saint Pierre La Cour.
53 / 210
Tableau 2 - 8 : Composition minéralogique du ciment de Saint Pierre La Cour
Composants Teneur massique de Bogue (%)
Alite C3S 63.49 Bélite C2S 12.60 Aluminate tricalcique C3A 8.09 Aluminoferrite tétracalcique C4AF 9.80 Gypse CS•HH 4.50 Total 98.48
Tableau 2 - 9 : Quantité d’eau nécessaire pour l’hydratation complète de 1g de ciment CEM I de Saint Pierre La Cour Composants Masse molaire (g.mol-1) Teneur massique de Bogue (%)
Masse d’eau nécessaire à l’hydratation complète de chaque composant en g Par gramme de composant Par gramme de ciment anhydre C3S 228,30 63,49 0,24 15,24.10-2 C2S 172,22 12,60 0,21 2,65.10-2 C3A 270,18 8,09 0,40 3,24.10-2 C4AF 485,96 9,80 0,37 3,63.10-2 𝑊:8,W(∞) 24,75.10-2
• 𝑊Å est le ratio entre la masse d’eau nécessaire pour hydrater totalement le laitier et la masse de laitier anhydre. Selon les travaux de [CHEN, 2007], 𝑊Å est très proche de 𝑊W. Nous prendrons donc :
𝑊Å = 𝑊W = 0,2475 2 - 7
• la masse de ciment dans l’échantillon : 𝑚>-A:E@ = 𝑚:>¤.
ž1 +𝐸𝐶 +𝐴𝐶Ÿ (1 + 𝑃𝑎𝐹) 2 - 8
• La masse de laitier dans l’échantillon : 𝑚8?-@-:d =𝐴
𝐶𝑚>-A:E@ 2 - 9
• 𝑚:>¤. la masse de l’échantillon, • 𝐸/𝐶 le rapport eau sur ciment, • 𝐴/𝐶 le rapport addition sur ciment.
La masse 𝑚:8(∞) est entâchée d’erreur. Au-delà de l’incertitude sur 𝑊Å et 𝑊W, le calcul de la masse de ciment avec l’équation 2-10 suppose que l’échantillon passé en ATG est absolument représentatif de la composition de la pâte (E/C et A/C). Ce calcul suppose aussi qu’aucun séchage n’a eu lieu lors de la préparation de l’échantillon (broyage au pilon). Il serait préférable de déterminer expérimentalement la masse de ciment et de laitier dans l’échantillon par analyse chimique par exemple [NELFIA, 2015]. Dans cette étude nous avons cependant choisi de simplifier la démarche et de déterminer par calcul les masse de ciment et de laitier.
54 / 210
À partir de la teneur en Portlandite
La Portlandite peut aussi être utilisée (dans le cas d’un ciment Portland) comme traceur de l’hydratation comme l’a décrit par exemple [PAPADAKIS, 2000]. On considère alors que le degré d’hydratation croît linéairement avec la production de Portlandite.
𝛼WS = 𝑚WS
𝛾4∙ 𝑚>-A:E@ 2 - 10
Avec :
• 𝑚WS la masse de Portlandite contenue dans l’échantillon, que l’on obtient à partir de la perte de masse liée à la décarbonatation de l’échantillon et du rapport des masses molaires du CO2 et de l’eau :
𝑚WS = 𝑀WS
𝑀ST_ |∆𝑚•44°W→ 44°W| 2 - 11
• 𝑀WS et 𝑀ST_ sont respectivement les masses molaires de la Portlandite et de l’eau, • 𝛾4 représente la masse de Portlandite libérée par unité de masse de ciment réagi et
dépend de la composition chimique du ciment étudié. Cette valeur est égale à 0,295 pour un ciment Portland [PAPADAKIS, 2000] et est peu influencée par la température et le rapport E/C.
Cependant, il n’est pas possible d’utiliser cette définition du degré d’hydratation dans le cas des pâtes contenant du laitier dans la mesure où celui-ci consomme de la Portlandite.