Analyse chimique.

Des analyses chimiques ont été effectuées à la microsonde de Castaing sur les fibres avant et après dé- ensimage. Cinq éléments sont présents en quantités significatives : l’oxygène, l’aluminium, la zircone, le fer et l’yttrium. Le Tableau C-II-1 donne la répartition en masse de ces éléments (arrondie au premier chiffre après la virgule) et la composition en masse correspondante.

Al O Zr Y Fe Al2O3 ZrO2 Y2O3 Fe2O3

49.1% 43.7% 6% 0.9% 0.4% 90.4 7.9 1.1 0.6

Tableau C-II-1 Répartition en masse des éléments principaux d’une fibre brute.

Figure C-II-3 Hétérogénéité chimique sur la surface d’une fibre après dé-ensimage.

La composition calculée à partir de l’analyse chimique donne une proportion de zircone plus faible (8% en poids de ZrO2) que celle annoncée par 3M (10% en poids de ZrO2). Les rapports de

concentrations en zirconium et yttrium mesurés correspondent, si tout l’yttrium est incorporé dans la zircone, à une zircone yttriée à 12%. Le diagramme de phase ZrO2-Y2O3 (Chapitre A, Figure A-III-4)

pour la gamme de température 550-1600°C, montre la co-existence de deux phases : la zircone cubique et la zircone tétragonale.

Chapitre C: La fibre Nextel 650

C-12 l’analyse de sections longitudinales polies alors que la surface des fibres avant comme après dé- ensimage présente des inclusions riches en impuretés de taille inférieure au micron, réparties de manière aléatoire le long de la fibre. Les hétérogénéités de surface sont en majorité riches en calcium, potassium et silicium (Figure C-II-3). On notera un artefact de mesure sur les images pour les éléments principaux (gradient de concentration d’un bout à l’autre d’un diamètre) lié à la forme circulaire des fibres.

3. Microstructure.

3.1. La fibre brute

L’analyse par diffraction des rayons X (Figure C-II-4) d’une mèche de fibres brutes, montre la présence de deux phases : l’alumine-α et la zircone yttriée cubique ou tétragonale.

Figure C-II-4 Spectre de diffraction RX de la fibre brute.

Les positions de deux pics parmi les plus intenses, pour chacune des phases présentes, sont comparées à celles données par les fiches ASTM pour l’alumine-α (Fiche ASTM 10-0173) et pour les zircones cubique et quadratique yttriées (Fiche ASTM 83-0432 et 48-0224). Il n’est pas possible de déterminer s’il y a uniquement une des deux phases présentes ou si les deux le sont.

Tableau C-II-2 Comparaison de la position de quelques pics avec celles extraites des fiches ASTM.

La microstructure de la fibre brute est présentée annexe C-1. La fibre est constituée de trois populations de grains: alumine-α, zircone inter-granulaire et zircone intra-granulaire. Le diamètre moyen des grains d’alumine-α est de 0.1µm. Si on compare le rapport entre la plus grande et la plus

Position des pics Alumine-α Nextel 650 Alumine-α 10-0173

0 3 . 0 1.376 1.374

1 0 . 10 1.239 1.239

Position des pics

Zircone Nextel 650 Zircone 48-0224 Zircone 83-0432

2.968 1 0 1 2.959 2 2 2 2.957

1.818 2 2 0 1.816 4 4 0 1.811

petite dimension des grains, on constate que 54% des grains ont une différence entre ces deux mesures supérieure à 30% et 25% supérieure à 40%. Les grains ne sont pas tous équiaxes. On ne note pas de direction privilégiée des grains même si certains semblent être alignés avec l’axe de la fibre(annexe C-1).

Aucune porosité inter-granulaire n’est décelable. Aucune porosité intra-granulaire de forme circulaire ou facettée n’a été clairement mise en évidence car elles n’induisent pas une différence de contraste suffisante pour être facilement décelée. De plus, lorsque l’orientation du grain est proche d’une position de Bragg, leur contraste peut alors s’inverser conduisant même à fort grandissement à une confusion possible avec la zircone intra-granulaire.

La zircone inter-granulaire ne montre pas d’orientation particulière avec l’axe de la fibre sans pour autant être équiaxe. Ces grains sont principalement localisés aux points triples de l’alumine mais pas sous forme d’amas. Certains sont entourés par deux grains d’alumine (interfaces courbes). Leur structure ne présente pas de défauts apparents. Ils n’apparaissent pas maclés quelle que soit leur orientation par rapport au faisceau. Leur taille moyenne est de l’ordre de 20 à 30nm. Pour la zircone intra-granulaire, les particules (5 à 10 nm) sont de forme circulaire. De plus, elles sont dispersées de manière aléatoire à l’intérieur des grains d’alumine sans pour autant s’approcher des bords (espace d’une centaine de nanomètres).

Les grains d’alumine-α observés en microscopie en transmission à haute résolution montrent une structure maclée (annexe C-1, Figure C-2). Ces grains ne sont pas facettés mais montrent des interfaces courbes (sinueuses en coupe TEM). Dans les alumines à grains fins obtenues après une pyrolyse rapide, il n’est pas rare de trouver ce type de grains non entièrement stabilisés [BER, 99]. Un traitement thermique à une température inférieure à celle de frittage, permet de diminuer les énergies de surface de ces grains sans en changer la forme et la taille.

3.2. La fibre après traitement thermique sans charge

Un traitement thermique à 1200°C, pendant 100 heures est sans effet sur la microstructure [WILL, 00]. A partir de 1300°C, la croissance granulaire de l’alumine en statique s’accélère [XUE,91]. Un traitement thermique à 1300°C, pendant 24h, modifie la microstructure de la fibre. On constate une croissance des grains qui peuvent atteindre jusqu’à 10 fois leur taille initiale dans le cas de grains d’alumine-α (5 fois dans le cas de ceux de zircone, annexe C-2).

Deux traitements thermiques à 1400°C, sous air et sans charge, ont été réalisés sur des mèches pour des durées de 6 et 24 heures (annexe C-2). Dès 6 heures de traitement thermique, le changement de microstructure est important. On note une forte croissance des grains d’alumine (2±0.5µm) et de zircone inter-granulaire (0.5±0.2µm). Le taux de croissance de l’alumine (x20) est plus important que

Chapitre C: La fibre Nextel 650

C-14 ceux-ci aux joints de grains de l’alumine. En ce qui concerne la zircone intra-granulaire, aucun changement dans la taille des grains ni dans leur répartition n’a été notée. Au bout de 24 heures, les grains d’alumine-α peuvent atteindre jusqu’à plus de 100 fois leur taille initiale.

3.3. La fibre après traitement thermique sous faible charge

Du fait de l’instabilité de la fibre lors d’un traitement thermique sans charge et de la très faible valeur de la contrainte à la rupture à cette température (cf. IV.1), aucun traitement thermique sous charge n’a été tenté à 1400°C, la rupture de la fibre, bien avant 24 heures, étant inévitable.

A 1250°C, sous charge (20MPa, ~7% de la contrainte à la rupture), il y a au bout de 34 heures, une croissance de grains significative et sensiblement orientée avec la direction de chargement (annexe C- 2). La taille des grains d’alumine passe à 1.1±0.6µm et celle des grains de zircone inter-granulaire à 0.1±0.05µm.

Si on s’intéresse aux joints de grains plans, alignés avec l’axe de la fibre, on constate deux choses : premièrement, ils correspondent à des plans simples (plan basal) et deuxièmement, il y a présence d’une phase amorphe, témoin de l’existence d’une phase liquide au joint favorable à la croissance des grains lors du traitement thermique. La Figure C-II-5 témoigne à la fois de la présence de cette phase amorphe aux joints dans le cas d’une fibre ayant subi un traitement thermique sous charge et de la présence de silice dans cette phase.

Figure C-II-5 Présence d’une phase amorphe aux joints des grains d’alumine-α alignés selon l’axe de la

fibre après croissance due à un traitement thermique (1250°C, 20MPa, 34h) et spectre EDX d’un joint de grain plan.

4. Etude RX.

Après s’être intéressé à l’anisotropie ou non de la forme des grains en fonction des traitements thermiques subis, on s’intéresse à une éventuelle anisotropie cristallographique de la fibre. Sur une

même mèche de fibres, deux spectres de diffraction des rayons X en transmission seront réalisés. Seule la position des fibres dans le plan perpendiculaire au faisceau sera changée (horizontale ϕ = 0° ou verticale ϕ = 90°, cf. Chapitre B-II.2.2).

De même, on choisira de regarder l’évolution de deux pics principaux représentatifs de plans perpendiculaires entre eux. En ce qui concerne la phase zircone, les spectres obtenus ne permettent pas de visualiser de tels pics. Pour la phase alumine, l’idéal serait de comparer le pic correspondant au plan basal (0 0 . 6) avec un des pics des plans de type {1 0 . 0}. L’intensité diffractée du pic correspondant au plan basal étant trop faible pour être exploitable sur les spectres RX, on s’intéressera au plan (1 0 . 10) qui est presque perpendiculaire au plan (0 3 . 0), angle de 98.65°.

Comme on ne peut pas comparer quantitativement la hauteur des pics de deux spectres différents, on comparera uniquement le rapport des aires des pics précédemment choisis dans chacun des spectres et son évolution en fonction de l’angle ϕ.

• La fibre brute

La Figure C-II-6 montre les spectres obtenus pour ϕ=0° et 90° sur une même mèche de fibres brutes. Le changement d’orientation des fibres de 0 à 90° a pour conséquence la disparition du pic correspondant au plan (1 0 . 10) et l’augmentation notable de l’intensité du pic correspondant au plan (0 3 . 0). Le rapport entre les pics ({1 0 . 10}/{0 3 . 0})passe d’une valeur proche de 2 (au lieu d’un rapport d’intensité théorique d’environ 0.3 d’après les fiches JCPDS) à 10-4. La fibre brute présente une forte anisotropie cristallographique pour les grains d’alumine-α. Le plan basal a fortement tendance à s’aligner avec l’axe de la fibre.

Figure C-II-6 Spectre RX de la fibre brute pour ϕ égal à 0 et 90°. • La fibre après traitement thermique

ϕ = 0°

ϕ = 90°

{0 3 . 0}

Chapitre C: La fibre Nextel 650

C-16 correspondant au plan {1 0 . 10} lorsque l’on passe de 0 à 90°C. Le rapport des aires de pics {1 0 . 10}/{0 3 . 0} est fortement modifié. Le Tableau C-II-3 récapitule les valeurs de ce rapport pour les différents traitements thermiques subis par les fibres et pour une orientation de ϕ=0°. Les spectres pour les traitements thermiques à 1400°C pendant 6h et à 1250°C sous charge sont présentés annexe C-3.

Figure C-II-7 Spectre RX de la fibre traitée thermiquement à 1400°C pendant 24h pour ϕ égal à 0 et 90°. L’évolution des spectres RX pour les fibres ayant subi un traitement thermique avec ou sans charge confirme les observations sur la forme des grains observée en microscopie en transmission et à balayage, à savoir la croissance des grains d’alumine selon le plan basal parallèlement à l’axe de la fibre. Traitement thermique 0° Brute 1.9 1400°C, 6h 7.0 1400°C, 24h 7.9 1250°C, 50MPa 4.0

Tableau C-II-3 Evolution du rapport des aires des pics d’alumine ({1 0 . 10}/{0 3 . 0}) en fonction des traitements thermiques appliqués.

5. Discussion.

5.1. Microstructure de la fibre brute.

L’utilisation d’un procédé sol-gel lors de la fabrication de la fibre permet l’obtention d’une microstructure très fine (dα-Al2O3=0.1µm, dZrO2inter=20-30nm, dZrO2intra=5-10nm). La taille des grains

d’alumine est comparable à celle des grains dans la fibre Nextel 610 (99% α-Al2O3, dα-Al2O3=0.1µm).

Le rôle d’inhibiteur de croissance de grain joué par la silice dans la Nextel 610 [WIL, 93], est essentiellement joué par la zircone dans la Nextel 650. Dans les deux cas, le procédé choisi par 3M conduit à une granulométrie 3 à 5 fois plus faible que celle des fibres Dupont (FP et PRD-166).

ϕ = 0°

ϕ = 90°

{0 3 . 0}

Toutefois, ce sont les 1.1% d’yttrium présents et responsables de la stabilisation de la zircone sous sa forme cubique et quadratique, sur lesquels reposent la réelle différence de composition avec la Nextel 610 et l’espoir d’une augmentation des propriétés en fluage. Seuls, les ajouts d’yttrium dans l’alumine conduisent à une accélération de la croissance de grains. On peut donc considérer que les ajouts de zircone ont bien joué leur rôle d’inhibiteurs. De plus, on peut être sûr que la plus grande partie de l’yttrium introduit est localisé dans les grains de zircone même si comme pour les impuretés présentes, sa présence dans les joints de grains est inévitable et désirée. En effet, le choix d’un tel taux est à la fois destiné à stabiliser la zircone mais aussi à faire diffuser Y3+_{dans les joints alumine/alumine, afin}

de considérablement accroître les propriétés en fluage.

L’étude des grains d’alumine-α dans les fibres brutes, a révélé la présence de macles et de joints courbes caractéristiques d’une pyrolyse rapide du gel. Une pyrolyse plus longue aurait permis une recristallisation des grains et une diminution de leur énergie de surface.

On a noté une anisotropie cristallographique liée à une faible anisotropie de la forme des grains. Le plan basal a tendance à s’aligner avec l’axe de la fibre. La seule raison qui peut justifier ce fait, est le procédé d’obtention industrialisé qui veut que la fibre soit du début à la fin de sa fabrication, soumise à des forces parallèles à son axe lors du filage, de l’étirage et de la pyrolyse. De plus, il est probable qu’un alignement des particules de précurseur de l’alumine ait déjà eu lieu lors du filage. Combiné avec la présence de quelques impuretés et d’une seconde phase uniformément dispersée, cela peut avoir favorisé la croissance selon certains plans des grains d’alumine-α.

5.2. Evolution de la microstructure lors d’un traitement thermique.

Si on applique un traitement thermique à des températures élevées (1300 ou 1400°C), sans charge pendant plusieurs heures ou avec charge à une température inférieure (1250°C), on note des modifications significatives de la microstructure des fibres (croissance fortement orientée des grains). Un tel comportement instable vis à vis des traitements thermiques sans charge a aussi été noté pour la Nextel 610 dès 1100°C (2h, [XU, 93]) mais aucune information sur l’orientation préférentielle des grains ou sur une éventuelle anisotropie cristallographique n’a été donnée. Après un traitement thermique de 10 heures à 1400°C, la Nextel 610 présente une taille de grains d’alumine-α inférieure à celle de la Nextel 650 biphasée pour laquelle les grains de zircone ce sont ré-organisés (resp. 0.25 et 0.4µm [WIL, 93]). La présence de ZrO2 ne permet plus l’épinglage des joints de grains à 1400°C

(formation d’amas de grains de zircone). Des résultats similaires sur les taux de croissance des grains d’alumine ont été trouvés lors de la comparaison du comportement des fibres FP et PRD-166. La taille moyenne des grains d’alumine dans la PRD-166 brute (0.3µm) était plus faible que celle dans la FP brute (0.5µm). A 1300°C sous charge, les taux de croissance étaient de 40% pour la FP et 70% pour la PRD-166, le regroupement en amas des grains de zircone libérant la croissance des grains d’alumine.

Chapitre C: La fibre Nextel 650

C-18

III. Propriétés mécaniques de la fibre Nextel 650 à température ambiante

Les fibres unitaires sont testées en traction uni-axiale selon le protocole précédemment décrit (20°C, 50% d’humidité). On utilise des vitesses de chargement de l’ordre de 60MPa/s d’où une durée des essais inférieure à une minute. A cause du caractère fragile et catastrophique de la rupture des fibres céramiques, on utilisera différentes longueurs de jauge (10, 25, 100 et 250mm) ainsi qu’un minimum de 30 essais par série de tests afin de décrire la distribution des défauts au sein de la fibre par une approche de Weibull.

A température ambiante, la vitesse de chargement n’a pas d’influence sur les propriétés mécaniques.