Étude de l’influence du broyage et du co-broyage sur les propriétés d’usage du ciment
1. Revue bibliographique
2.1. Étude de faisabilité de l’élaboration des ciments à partir des poudres broyées et co-broyées
Dans un premier temps, il est nécessaire de s’assurer que le fait de broyer ou de co-broyer les poudres réactives n’empêche pas la prise des ciments. Ce paragraphe s’intéresse donc à détailler la réaction de prise du ciment CaCO3-CaP et à comprendre dans quelle mesure celle-
ci serait modifiée ou non par les traitements des poudres (vatérite et phosphate dicalcique dihydraté).
La réaction de prise du ciment peut être suivie par spectrophotométrie infrarouge en mode réflexions multiples, en déposant la pâte du ciment juste gâchée (t = 0 min) sur un cristal de ZnSe, inclus dans la cellule de mesure thermostatée à 37°C et en maintenant une atmosphère saturée en eau, afin de reproduire le plus fidèlement possible les conditions de prise du ciment dans le corps humain.
La figure III-1 présente l’évolution des spectres infrarouges du ciment de référence (préparé à partir de poudres réactives non broyées) au cours de la réaction de prise. Au temps initial (t = 0 min), le spectre de la pâte (III-1-a) est caractéristique de celui de la phase solide ; notamment, on distingue les bandes d’absorption des groupements phosphate de la brushite. Avec la prise du ciment, on observe l’apparition et l’augmentation de l’intensité d’une bande d’absorption à 1020 cm-1, correspondant à la bande ν3 des groupements phosphate d’une hydroxyapatite.
Chapitre III Étude de l’influence du broyage et du co-broyage sur les propriétés d’usage du ciment d c b 820 870 920 970 1020 1070 1120 1170 1220 1270 nombres d'onde (cm-1) ab s o rb an c e a
Figure III-1 : Évolution des spectres infrarouges de la pâte du ciment de référence (poudres réactives non broyées) au-fur-et-à-mesure de la prise : a). t = 0 min ; b). t = 30 min ;
c). t = 1h ; d). t = 2h.
La combinaison de ces résultats et du diagramme de rayons X du ciment dur présenté sur la figure III-2-a permet de déterminer la réaction de prise du ciment (équation III-2).
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V
Figure III-2 : Diagrammes de diffraction de rayons X des ciments élaborés à partir de : a). brushite et vatérite non broyées (ciment de référence) ; b). brushite broyée et vatérite non
broyée ; c) (vatérite + brushite) co-broyées ; V : vatérite.
Dans tous les cas, on obtient une apatite mal cristallisée analogue au minéral osseux, comme indiqué par le diffractogramme de l’os de rat, plus un excès de vatérite qui n’a pas réagi. Ces résultats confirment complètement les premières études réalisées sur ce ciment [Combes et coll., 2006-b] qui ont conduit à proposer l’équation décrivant la réaction de prise, présentée ci-dessous (éq. III-2) ; les ions hydrogénophosphate provenant du DCPD réagissent avec les ions carbonate de la vatérite pour former notamment des ions phosphate, constitutifs de l’hydroxyapatite. O H CO PO CO HPO 2 2 3 4 2 3 2 4 2 2 (éq. III-2)
La brushite étant un composé légèrement acide et la vatérite un composé légèrement basique, la réaction de prise de ces ciments peut être associée à une réaction acido-basique très lente des ciments CaP. Les molécules d’eau qui proviennent de la transformation de la brushite remplissent les pores entre les cristaux et participent à la formation d’une couche hydratée à la surface des nanocristaux d’apatite mal cristallisée analogue au minéral osseux.
E, effet, si l’on examine plus finement par spectroscopie d’absorption infrarouge l’apatite constituant majoritairement le ciment élaboré, on observe sur la figure III-3, la présence des
20 30 40 50 60 70 80 2 θ (°) a b c os de rat V V V VV 83
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bandes phosphates et carbonates plus ou moins bien résolues et fines selon que le ciment a été séché ou non avant analyse. L’influence du séchage sur la structuration des apatites nanocristallines fraîchement précipitées a déjà été mis en évidence notamment par cette technique [Eichert et coll., 2005]. Il est intéressant de retrouver ce type d’évolution pour une apatite nanocristalline formée lors de la prise du ciment CaCO3-CaP. L’observation de bandes
fines et mieux résolues pour l’apatite et donc pour ce ciment (voir figure III-3-a) non séchée a été attribuée à la présence d’une couche hydratée structurée à la surface des nanocristaux [Eichert et coll., 2005]. Le séchage du ciment, et donc de l’apatite, à l’étuve conduirait à une déstructuration de cette couche hydratée qui se manifeste sur le spectre infrarouge par un élargissement des bandes (figure III-3-b), à la fois dans le domaine ν3 PO4 (1000-1150 cm-1)
et dans le domaine ν3 CO3 (1350-1500 cm-1). De plus, l’apparence du spectre dans ces
domaines est caractéristique d’une apatite où les groupements HPO42- généralement présents
dans la couche hydratée ont été substitués par des groupements CO32-. Il est à noter que ces
substitutions sont réversibles et que, par conséquent, cette couche hydratée devrait conférer une réactivité accrue à l’apatite et donc au ciment [Eichert et coll., 2005].
b 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 nombres d'onde (cm-1) ab so rb an ce a
Figure III-3 : Spectres d’absorption infrarouge du ciment de référence : a). non séché ; b). séché à l’étuve à 37°C.
La microstructure du ciment élaboré à partir de la phase solide traitée ou non traitée est présentée sur les clichés de microscopie électronique à balayage présentés sur la figure III-4.
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Le dégagement de CO2 formé lors de la réaction de prise (éq. III-2) induit la microporosité
observable dans le ciment durci.
a). brushite et vatérite non broyées – ciment de référence
b). brushite broyée et vatérite non broyée
c). vatérite + brushite co- broyées
1 µm 1 µm 1 µm
Figure III-4 : Clichés de microscopie électronique à balayage des ciments élaborés à partir des poudres traitées ou non traitées.
D’après ces clichés, il semble que la taille des micropores soit réduite notamment lorsque le ciment est élaboré à partir de la phase solide co-broyée. Afin de confirmer ces observations, nous avons réalisé des mesures de porosité, qui feront l’objet d’un paragraphe plus détaillé dans la suite de ce chapitre.