Étude par diffusion de rayons X de la nature des phases smectiques B et de la transition de phase solide-smectique B

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Submitted on 1 Jan 1974

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Étude par diffusion de rayons X de la nature des phases smectiques B et de la transition de phase

solide-smectique B

A.M. Levelut, J. Doucet, M. Lambert

To cite this version:

A.M. Levelut, J. Doucet, M. Lambert. Étude par diffusion de rayons X de la nature des phases

smectiques B et de la transition de phase solide-smectique B. Journal de Physique, 1974, 35 (10),

pp.773-779. �10.1051/jphys:019740035010077300�. �jpa-00208203�

ÉTUDE PAR DIFFUSION DE RAYONS X

DE LA NATURE DES PHASES SMECTIQUES ^B

ET DE LA TRANSITION DE PHASE SOLIDE-SMECTIQUE ^B

A. M.

LEVELUT,

^J.

DOUCET

et M. LAMBERT

Laboratoire de

Physique

des Solides

(*),

Université

Paris-Sud,

⁹¹⁴⁰⁵

Orsay,

^France

(Reçu

^{le 8 mai}

1974)

Résumé. ²⁰¹⁴ Les

diagrammes

^de diffraction et de diffusion des _{rayons X} permettent ^{de classer} les

phases smectiques

^{B. Le} facteur essentiel est l’existence de corrélations

longitudinales

^entre

molécules

superposées.

Suivant la

portée

^{de ces} corrélations, ^la

phase smectique

^B peut ^se comporter

comme un cristal

plastique

ou comme un

système

de couches ordonnées à deux dimensions ^et non

corrélées entre elles.

Abstract. ²⁰¹⁴ The diffraction and diffuse

scattering

^X ray patterns

give

^a basis for the classification of smectic B

mesophases.

The main feature is the existence of

longitudinal

correlations between

aligned

^molecules.

For

large

correlation

lengths

^{the Sm B}

phase

^can be described as a

plastic crystal

structure, while for shorter correlation

lengths

it behaves like a stack of uncorrelated ordered

layers.

Classification Physics ^Abstracts

7.130

1. Introduction. ^- Comme toutes les

phases

^smec-

tiques,

^la

phase smectique

^{B est} caractérisée par

une structure en couches. Elle

présente,

^de

plus,

un ordre local relativement bien défini

[1, 2]

^et

peut

être considérée comme intermédiaire entre un cristal et une

simple phase smectique

^ne

présentant qu’une

structure en couches et

appelée smectique

^{C ou}

smectique

^{A suivant} que les molécules ^{sont ou non} inclinées par

rapport

^{à la normale aux couches.}

La structure des

mésophases smectiques

^{B a été}

établie à

partir

^de

diagrammes

^de diffraction de rayons X effectués sur monodomaines et sur pou- dres

[1, 2]

^et, suivant l’inclinaison des molécules

(BA, Bc),

l’ordre local

peut

^être décrit par ^une maille

hexagonale (BA)

^ou

monoclinique (Bc).

Il subsiste

cependant

^une controverse sur la nature même de cette

phase smectique

^{B. Dans certains} cas, elle

apparaît

^{très similaire à une}

phase

^{solide et a pu être}

comparée

^{à un cristal}

plastique.

^{Il a}

cependant

^été

suggéré [3]

que, les interactions entre couches

paral-

lèles

pouvant

devenir très

faibles,

^la

phase

^smec-

tique

^B serait alors très différente d’un cristal

puisque

les couches

successives,

relativement

ordonnées,

pour- raient

glisser

facilement les ^{unes sur} les autres. Une

expérience récente,

effectuée par R. ^P. E.

[4],

^a

montré,

que pour ^un

composé

^à

longues

^chaînes

terminales,

la transition

cristal-smectique

^B

correspond

^{à la}

fusion de ces chaînes. Dans ce cas, ^on s’attend donc à des interactions entre couches

parallèles

^faibles

et à une structure de la

phase smectique

^B

plus proche

du second modèle.

A ces deux

structures proposées

pour la

phase smectique

^B

correspondent

^des mouvements de molé- cules différents entraînant ^ou non une corrélation tridimensionnelle : on

peut

^donc déterminer la nature de ces

phases,

^{non seulement} par localisation des taches de diffraction de

Bragg,

^mais

également

par l’étude des taches de diffusion liées aux mouvements

moléculaires.

Dans cet

article,

^nous

reportons

^{et discutons les} résultats

expérimentaux

obtenus par diffraction et

diffusion de rayons

X,

pour 4

composés différents, présentant

^{tous une}

phase smectique

^{B. Nous mon-}

trons que l’extension des corrélations de

position

des

molécules, parallèlement

^{à leur} direction moyenne, varie d’un

composé

^{à l’autre et est}

responsable

^de

la nature de la

phase smectique

B : les deux modèles

proposés peuvent

être rencontrés ainsi _que des ^cas intermédiaires.

2. Nature des

composés

^et

dispositifs expérimen-

taux. ^- Nos

expériences

^ont

porté

^sur

quatre

^subs-

stances :

- le 4 n

Terephtal-bis butyl

^aniline

(TBBA), smectique

^{B entre 113 °C et 144 °C}

[5],

- le 4 n

butyloxybenzal-4’ éthylaniline (BEA), smectique

^{B entre 41 °C et 51 °C}

[2, 6],

- le

4, 4’ n dioctadecyl-oxyazobenzène (C18 ^OAB), smectique

^{B entre 94 °C et 99 °C}

[7],

- le 4 n

butyloxybenzal-4’

ⁿ

octylaniline (40.8), smectique

^{B entre 33 °C et 49 °C}

[8].

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019740035010077300

774

On

peut

obtenir des cristaux de ces quatre ^substances à

partir

de leur solution dans des solvants variés.

Par fusion d’un

monocristal,

^on obtient ensuite aisément un monodomaine de la

phase smectique

^B.

Ce monodomaine est souvent suffisamment

rigide

pour

pouvoir

^être

manipulé

^{comme un} monocristal.

Cependant,

^{dans le cas de}

C,8

^{OAB et du}

40.8, l’échantillon,

peu

rigide,

^{a dû être maintenu entre}

deux lames de mica. Nous verrons que ^cette

plus

ou moins

grande rigidité

^des échantillons

peut

^être reliée à leur structure et caractérise en fait la nature

des corrélations moléculaires.

Les

expériences

^{sont réalisées au} moyen d’un

dispositif

extrêmement

simple

^et

déjà

^décrit par ailleurs

[9] :

l’échantillon fixe est éclairé _par ^un faisceau de rayons X

monochromatique CuKa ;

^le

rayonnement

^{diffracté et diffusé est recueilli sur une}

plaque photographique placée

derrière l’échantillon.

La distance échantillon-film est voisine de 3 cm.

L’échantillon est

placé

^{dans un}

support

^chauffé par circulation d’huile et sa

température

^{est main-}

tenue constante à

0,50 près.

^Les

diagrammes

^obtenus

montrent que ^{toutes ces} substances

présentent

^bien

une

phase smectique

^{B dans} l’intervalle de

tempé-

rature

indiqué.

^Ils

présentent

des taches de diffraction

et de diffusion :

l’analyse

des taches diffuses a été effectuée _par

enregistrement

^au moyen d’un micro- densitomètre

Joyce,

^{MK III C.}

3.

Diagrammes caractéristiques

^des

phases

^smec-

tiques

^{B. - Nous avons} utilisé essentiellement deux

types

^de

diagrammes

suivant l’orientation relative du faisceau de _rayons X et des

plans smectiques.

3.1 1 Le faisceau de rayons X ^est très peu incliné

sur les

plans smectiques.

^{Dans ce cas, à cause des}

distorsions

possibles

^des

couches,

^{on observe}

plusieurs

ordres de diffraction _par les

plans smectiques (*). Sur

le

diagramme,

^{on voit}

apparaître (Fig. 1) : a)

^{Les taches de} diffraction

0, 0, 1, correspondant

aux

plans smectiques.

^{La direction}

d’alignement

^de

ces taches nous définit la normale aux

plans

^smec-

tiques,

^{leur distance nous donne}

l’épaisseur

^des

couches.

b)

^Les

lignes

diffuses traduisant l’existence des files de molécules

périodiques, qui

diffractent les rayons X d’une manière

partiellement incohérente [10].

La direction de ces

lignes

^{diffuses nous} donne l’orien- tation des files de molécules

qui

^{leur sont} perpen- diculaires. La distance entre

lignes parallèles

^définit

(*) L’observation simultanée des 2 ou 3 premières ^{taches de}

diffraction 0, 0, 1, ^{sur un} diagramme de cristal fixe, implique, pour

une épaisseur des couches smectiques constante et voisine de 25

Á,

une variation de l’angle d’incidence sur les plans smectiques de ± 5°.

La divergence angulaire du faisceau incident étant inférieure au

degré, ^cela prouve l’existence, ^{à travers} l’échantillon, d’une déso- rientation certaine des plans smectiques. ^{Cet effet est} différent des fluctuations d’orientation des molécules appartenant ^{à une même} file périodique, fluctuations qui ^sont d’amplitude plus ^{faible, de}

l’ordre de 1° et qui ^{sont décrites} plus ^loin.

FIG. 1. ^- Représentation schématique du cliché de diffraction obtenu avec le faisceau de rayons X incident parallèle ^aux plans smectiques. ^Des grandeurs E, e, d ^on déduit respectivement ^la longueur apparente des molécules 1, la longueur de corrélation

longitudinale ^{L et la} fluctuation moyenne de l’orientation des ,-molécules e.

la

période

^le

long

^des files moléculaires : dans le cas

de

TBBA,

^{nous avons montré} que ^cette

période

n’était rien d’autre _que la

longueur

de la molécule étirée

[11]. Enfin, l’épaisseur

^{de ces}

lignes

^diffuses

et leur étendue latérale

permettent

^de mesurer res-

pectivement

^la

longueur

moyenne des files

(longueur

de

corrélation)

^{et les} fluctuations d’orientation des molécules le

long

d’une même file

[10].

Il faut noter

qu’un

^tel

diagramme permet

^une

mesure directe de

l’angle

d’inclinaison des molécules

sur la normale aux

plans smectiques :

^c’est

l’angle

entre la direction

d’alignement

^{des taches de diffrac-}

tion des

plans smectiques

^et

la normale

^aux

lignes

diffuses.

FIG. 2. ^- Représentation schématique du cliché de diffraction obtenu avec le faisceau de Rayons ^{X incident} perpendiculaire

aux plans smectiques. ^Les taches diffuses (a) traduisent un ordre local de symétrie ^{moins élevée, tandis} que les taches diffuses (b)

rendent compte ^des mouvements des molécules autour de leur

position moyenne.

3.2 Le faisceau

de

_{rayons X} est

perpendiculaire

aux

plans smectiques (Fig. 2).

^{Dans ce cas, on observe}

les

premières

^{taches de} diffraction

h, k,

^o par des

plans parallèles

^aux directions moléculaires. Ces taches sont donc

caractéristiques

de l’ordre latéral des molécules. Le

diagramme présente

^{dans tous}

les cas une

symétrie pseudo-hexagonale :

^{dans un}

plan perpendiculaire

^aux directions

moléculaires,

^les

axes des molécules sont à des distances sensiblement

égales (différant

^{de moins 1}

%). Lorsque

les molécules sont

perpendiculaires

^{aux couches}

smectiques (BA),

ces distances sont

égales

^et les molécules d’une même couche sont

rangées

^aux n0153uds d’un réseau

hexagonal.

On

peut

^{définir une maille}

hexagonale,

^{l’axe c étant}

FIG. 3. ^- Mailles locales des phases smectiques BA (a) ^et Bc (b).

parallèle

^{à la direction des molécules}

(Fig. 3a). Lorsque

les molécules sont inclinées, sur

les-plans smectiques,

le réseau

plan

^est

pseudo-hexagonal,

^{et la maille}

caractérisant la structure a une

symétrie

^monocli-

nique (Fig. 3b).

^{L’axe c est}

toujours pris parallèle

à la direction des

molécules,

^{il n’est}

plus perpendi-

culaire aux couches

smectiques.

Ce

type

^de

diagramme

prouve que les ^axes cris- tallins sont

parallèles

d’une couche à l’autre. La localisation bien définie des taches

h, k,

^o prouve,

comme nous le _verrons, que l’ordre s’étend à rela- tivement

grande

^{distance à} l’intérieur d’une même couche.

Cependant,

^{autour des noeuds}

h, k,

^{o, il}

apparaît

des taches diffuses intenses

qui

caractérisent les fluctuations de

position

des molécules autour de leur

position

moyenne ^et

permettent

de déterminer les corrélations entre les

déplacements

des molécules d’une même couche.

On

peut

^{se demander ce}

qui

^{maintient les axes}

cristallins

parallèles

^{d’une couche à}

l’autre,

^c’est-à-

dire la nature des interactions moléculaires latérales

et

longitudinales.

^De

façon

^à caractériser les corré- lations des

positions moléculaires,

^{à la fois}

parallè-

lement aux directions des molécules et à l’intérieur d’une même couche

smectique,

^nous allons donc examiner successivement comment

varient,

^d’un

composé

^à

^l’autre,

^{les deux}

types

^{de diffusion observés :}

lignes

^{diffuses et taches diffuses entourant} les noeuds de diffraction

h, k,

^o.

4.

Lignes

^{diffuses. - Un}

exemple

^{de ces}

lignes

diffuses est

représenté figure

4 pour le BEA. Pour les autres substances la

qualité

^des

photographies

est moins

bonne,

^c’est

pourquoi

^{nous ne les} repro- duisons _pas ici. En

effet,

les cristaux se

présentent

alors sous forme de lamelles très minces

parallèles

aux

plans smectiques qui ’se prêtent

^{mal aux condi-}

tions

expérimentales

^{de ce}

type

^de

diagramme.

^Les

lignes

^diffuses

peuvent

^{néanmoins être observées et}

analysées.

^Ces

lignes

^{sont bien définies} pour TBBA et BEA où elles sont visibles sur

l’original jusqu’au

9e ordre. Elles sont

larges

^et peu étendues dans le

cas du 40.8 et se réduisent à deux taches diffuses

allongées

^suivant la direction

perpendiculaire

^aux

molécules _pour

C 18

^OAB.

Ainsi

lorsqu’on

passe du BEA à

C1 g OAB,

^{les files}

FIG. 4. ^- Cliché de diffraction du BEA à 44 °C (temps ^de pose 15 h) faisceau incident parallèle ^aux plans smectiques.

périodiques

de molécules

disparaissent,

c’est-à-dire que les corrélations de

position longitudinales

^devien-

nent très faibles : les couches

smectiques

^{sont de}

moins en moins corrélées entre elles et par

conséquent

les couches

smectiques superposées

^{sont de}

plus

en

plus

^{libres de}

glisser

^{les unes sur les autres.}

L’examen

quantitatif

^des

diagrammes

^{de diffusion}

nous

permet

^{de mesurer la}

période

^{l le}

long

^{des files}

de molécules que nous avons

appelée longueur

appa- rente des

molécules,

^la

longueur

^de corrélation

longi- tudinale, l’amplitude

^des mouvements

longitudinaux, l’angle

^de fluctuation des directions moléculaires autour de l’orientation moyenne des molécules ^B.

Les résultats sont

reportés

dans le tableau I. Nous

avons fait

également figurer

^{dans ce} tableau la

longueur 10

de la molécule étirée mesurée ^sur le modèle

Büchi, Dreiding

Stereomodele

(normal).

^{L’examen du}

tableau 1 montre que, dans ^tous les _cas, la

longueur apparente

moléculaire est très

proche

de la molécule

étirée,

^même pour

C18 OAB,

pour

lequel

^{notre déter-}

mination de 1 est très _peu

précise ;

par

conséquent,

le mouvement des chaînes terminales

[4]

^modifie

peu la

longueur

moléculaire

apparente.

^D’autre

part,

pour BEA ^et TBBA la

longueur

de corrélation

longi-

tudinale est de l’ordre de 200

Á.

Cela

signifie, qu’en première approximation,

^un monodomaine smecti- que B de ^ces

composés peut

être considéré comme

formé de cristaux

d’épaisseur,

²⁰⁰

Á,

les couches

smectiques

étant localement corrélées sur cette dis- tance. Par contre, dans le 40.8 et surtout le

C18 OAB,

les couches sont peu corrélées entre elles et

peuvent glisser

facilement l’une sur l’autre.

Il faut noter que la mise ^en évidence de ces files moléculaires est liée à une incohérence

partielle

entre ces

files,

c’est-à-dire à un

déplacement

^corrélé

des molécules d’une même file et non corrélé entre

molécules de files voisines. La diffusion de rayons X

ne

permet

pas de

distinguer

^un

déplacement statique

d’un mouvement

longitudinal

^{corrélé et ne}

donne,

. par

conséquent,

^aucune indication sur le

temps

^de vie de ces chaînes de molécules. Il est

cependant

776

TABLEAU 1

vraisemblable,

^{étant donnée} la nature des

phases étudiées,

que ^nous observons

ici,

^{un mouvement} moléculaire

longitudinal plus

^{ou moins corrélé et}

non un

déplacement statique.

5. Taches diffuses localisées autour des taches

h, k,

^{o. - Ces} diffusions sont visibles sur les

diagrammes

de la

figure

⁵

lorsque

le faisceau de _{rayons X} incident est normal ^aux

plans smectiques. Lorsque

^{les molé-}

cules sont normales aux

plans smectiques,

^{le dia-}

gramme ^est

symétrique

^{et l’ordre}

hexagonal

^est

immédiatement visible. Par contre,

lorsque

^{les molé-}

cules sont

inclinées,

^le

diagramme

^est

dissymétrique

et toutes les taches

h, k,

^o

équivalentes

^{ne sont} pas visibles.

Si on compare les

diagrammes correspondant

^aux

différents

composés,

^{on constate d’abord}

(Fig. 5a)

que les taches

h, k,

^o

caractéristiques

de l’ordre

pseudo-hexagonal

^sont très fines et, par

conséquent,

le réseau cristallin est très bien défini.

(Ceci

^ne

peut

être observé ^sur les autres

diagrammes

^{de la}

figure

⁵

qui

^{ont été}

surexposés,

afin que les taches diffuses soient

plus

^aisément

observables.)

^{Le cas de}

C18

^OAB

est différent : nous n’avons

jamais

pu obtenir ^un

diagramme présentant

des taches aussi

fines,

car, dans

l’épaisseur

^de l’échantillon

étudié,

^il y ^a déso- rientation

partielle

^{des axes} cristallins caractérisant le réseau

hexagonal.

^{Ceci se traduit sur le}

diagramme

par la

présence

^{d’un anneau à la}

place

^{des 6}

premières

taches

h, k,

^o

(Fig. 5e).

L’intensité diffractée

présente

des maxima en 6

points (distance angulaire proche

de

600),

^ce

qui signifie

que les

plans smectiques

ordonnés

présentent

^une orientation

privilégiée

^définie

à

± 15° près.

^A l’intérieur d’une même

couche,

l’ordre semble néanmoins assez bien

défini,

^{car les}

anneaux observés sont fins. On

peut

remarquer que le désordre d’orientation des

plans smectiques

^se

traduit

également

par ^une extension des taches

h, k,

^o

perpendiculairement

^au

plan (h, k, o)

^{et ceci s’observe}

facilement sur le

diagramme

d’échantillons

poly-

domaines non orientés

[12] :

pour

C18 ^OAB,

^les

anneaux

correspondants

^{sont surtout}

élargis

^{du côté}

des

angles

^de diffraction croissants

(cette dissymétrie

est

caractéristique

^{de la forme}

allongée

^{des taches}

h, k, o) ;

^ces anneaux, ^au

contraire,

^sont fins pour les 3 autres

composés.

^Ces

premiers

^résultats

indiquent

FIG. 5. ^- Clichés de diffractions des différentes substances avec

le faisceau incident perpendiculaire ^aux plans smectiques.

a) TBBA à 115 °C (temps ^de pose 20 min).

b) BEA à 42 °C (temps ^de pose 24 h).

c) TBBA à 115 °C (temps de pose ³ h).

d) 40.8 à 40 °C (temps de pose 2 h).

e) C18OAB ^{à 95 °C} (temps de pose 6 h).

donc

déjà

^un

parallélisme

^{entre l’absence de files}

de molécules et la faculté de désorientation des couches

smectiques (ceci signifie

que ^nous n’avons

jamais

^{obtenu un « vrai »} monodomaine de

C18 OAB).

Si on observe maintenant les taches diffuses

pré-

sentes sur les

diagrammes

^{de la}

figure 5,

^{on constate}

qu’elles

^{sont de 2}

types :

a)

^Les

premières,

^non localisées autour des taches de

Bragg,

^{sont décrites sur} le schéma de la

figure

²

en a. Elles sont surtout visibles _{pour BEA} et

TBBA, plus estompées

pour

40.8,

invisibles dans le cas de

C18OAB.

^{Nous ne les} considérerons _pas

ici,

^car

elles

traduisent l’existence d’un ordre local de

symétrie

inférieure à la

symétrie

moyenne

pseudo-hexago-

nale

[13].

^Cet

arrangement local,

^moins

symétrique, ’

est lié à

l’anisotropie

^{des molécules et}

conduit,

pour TBBA en

particulier,

^à l’existence de

phases

^lamel-

laires intermédiaires entre la

phase smectique

^{B et}

la

phase

cristalline

(*).

b)

^Les taches de

diffusion,

localisées autour des taches de

Bragg h, k,

^{o sont}

anisotropes, allongées, perpendiculairement

^aux directions

[h, k, o]

^corres-

pondantes,

^leur

aspect

^{est celui} des taches diffuses dues à

l’agitation thermique

^{dans un cristal. Si la}

phase smectique

^{B était} suffisamment

rigide

pour

se

comporter

^{comme un cristal et si}

l’amplitude

^des

mouvements latéraux des molécules était suffisam- ment

petite,

^ces mouvements

pourraient s’analyser

en termes de

phonons.

^{Dans ce} cas, la distribution d’intensité diffusée au

voisinage

d’une tache de

Bragg

est bien connue

[14]

^et

peut

^{s’écrire :}

q ^est la distance du

point

^{de mesure au noeud}

h, k,

^o

dans

l’espace réciproque

c’est aussi le vecteur d’onde des

phonons considérés ;

s est le vecteur de diffusion des rayons

X ;

v est la vitesse de

propagation

^des

phonons ;

u leur

polarisation,

caractérise la direction des

déplacements

moléculaires.

A

partir

^{du schéma de la}

figure 6,

^on

peut

^relier

l’anisotropie

des taches diffuses à une vitesse de

propagation

différente _{pour les} ondes

longitudinales

FIG. 6. ^- Diffusion des Rayons X par les phonons : ^{s vecteur de}

diffusion. q ^et ql ^vecteurs d’onde de phonons parallèle ^et perpen- diculaire à s. Ut ^et UL ^vecteurs de polarisation ^des phonons ^diffusant

les R. X et correspondant respectivement ^{aux vecteurs d’onde} ql et qll

(*) ^{GRAY, G. W.,} Communication personnelle.

et transverses : les ondes transverses seraient environ 3 fois

plus

lentes. Encore faut-il vérifier

qu’une

^telle

description

^des mouvements moléculaires est valable :

nous avons donc

analysé

les variations de l’intensité diffusion en fonction de _q, dans le cas de

déplacements longitudinaux.

^En

effet,

^{dans ces} conditions

expé-

rimentales

(Fig. 6),

^{on évite toute} interférence avec

des effets dus à des désorientations éventuelles des couches

smectiques

constituant le monodomaine.

Les résultats ont été

analysés

^{sous la forme :}

et les valeurs de a, mesurées dans tout le domaine d’existence de la

phase

B pour 3 des 4

composés,

sont

reportées figure

^{7. On} voit immédiatement _que si a est

proche

de 2 pour BEA ^et

TBBA,

^{il s’en écarte} notablement _pour le 40.8. La décroissance de

plus

en

plus

lente de l’intensité diffusée en fonction de _q,

lorsqu’on

passe de BEA à

C18 OAB,

^est directement visible sur les

enregistrements

^{de la}

figure

^{8. Dans}

le cas de

C18 OAB,

^{on ne}

peut plus

^{du tout}

analyser

la décroissance de l’intensité _{avec q} sous une forme

simple.

T-T FIG. 7. - Variation de a avec la température ^réduite

T - TF TF

^TF

où TF ^{est la} température ^{de fusion.}

Ces

résultats

prouvent donc que, dans le cas de BEA et

TBBA,

^les mouvements latéraux des molécules sont corrélés à assez

grande

^distance pour que les

phases smectiques

^{B de ces}

composés puissent

^être

considérées comme très

proches

^de

phases

cristallines.

Par

contre,

^{le 40.8}

(a

⁼

1,4)

^et

C 18

^{OAB corres-}

pondent

^{mieux au} modèle de couches successives peu liées entre elles _pour

lesquelles

^{P. G. de Gennes}

prévoit

^{une variation}

plus

^{lente de} l’intensité diffuse

en fonction

de q [15] :

^{a 2.}

Il faut

souligner

que nos mesures sont peu

précises

au

voisinage

^immédiat de la tache de

Bragg,

^mais

778

FIG. 8. ^- Variation de l’intensité dans les taches diffuses (b), le long d’une direction [110] ^ou [100] ^de l’espace réciproque. 00

est l’angle ^de Bragg correspondant ^{à un noeud} 2, 0, 0 ou 1, 1, ^0.

deviennent très correctes dès

qu’on

^s’en

écarte,

^c’est-

à-dire

lorsque

la tache de diffusion

s’élargit.

Le passage de a de la valeur 2 à

1,4

^{est tout à fait}

significatif

^et

nous semble

caractéristique

^{de l’ordre}

longitudinal

des molécules.

6. Transition

solide-smectique

^{B. - Les}

lignes

^dif-

fuses et les taches de diffusion entourant les noeuds de

Bragg

^{existent aussi dans la}

phase

cristalline

qui,

dans tous les cas

étudiés,

^se transforme directement

en

phase smectique

B par

chauffage;

nous avons

donc étudié les modifications des

diagrammes

^au

voisinage

de la transition de

phase.

b.1 LIGNES DIFFUSES. ^- Nous avons

déjà souligné,

dans le cas de

TBBA,

que seule

l’amplitude

^des

mouvements

longitudinaux

^corrélés des molécules

change

brutalement à la transition : elle _{passe de}

0,2

^{à 2}

A [11].

^La

longueur

de corrélation est sensi- blement la même dans les deux

phases.

^Du

point

de vue des

lignes diffuses,

^les

diagrammes

^relatifs

aux deux

phases

^{sont très} voisins : dans le cas du

cristal,

^les

lignes

^{sont visibles}

jusqu’à

^{un ordre}

plus

élevé et s’étendent _par

conséquent plus

^{loin du centre}

du

diagramme.

^{Ceci a été}

interprété uniquement

^en

faisant intervenir les

amplitudes

^des

déplacements longitudinaux

^des

molécules, beaucoup plus impor-

tantes dans la

phase smectique

^B.

A la transition de

phase solide-smectique B,

^on n’observe aucune anomalie

particulière

^{de ce dia-}

gramme, ^en

particulier,

^il

n’apparaît

^{aucun effet}

prétransitionnel

^en

phase

^solide.

6.2 TACHES DIFFUSES ENTOURANT LES TACHES DE

BRAGG

h, k,

^{o. - Dans la}

phase

solide des 3

composés

BEA, TBBA, 40.8,

^on observe des taches

thermiques particulièrement

^{intenses autour} des noeuds

h, k,

o, situés

approximativement

^à

1/4,5 ^A-1

^de

l’origine

^du

réseau

réciproque.

^{Ces noeuds sont ainsi}

disposés approximativement

^{au sommet d’un}

hexagone ayant

des dimensions

comparables

^à celui observé dans la

phase

^B.

Nous avons

repris l’analyse

des taches

thermiques

diffuses dans la

phase

cristalline des trois

composés : BEA, TBBA,

^{40.8. Les résultats sont}

reportés figure 7

en même

temps

que ^ceux relatifs à la

phase

^smec-

tique

B. Les 3

composés

^se

comportent,

^cette

fois,

de manière assez différente.

a)

BEA. - le coefficient a reste

égal

^{à 2 dans tout}

le

domaine de

température

considéré. Aucune ano-

malie

importante n’apparaît

^{dans le mouvement}

latéral des molécules au

voisinage

de la transition de

phase.

b)

^{TBBA. - assez loin} de la transition de

phase,

le coefficient a

caractéristique

^{de la}

phase

^{solide est}

bien voisin de

2,

^mais

lorsqu’on s’approche

^du

point

de

transition,

l’intensité diffuse croît et la tache de diffusion

s’élargit; l’analyse

^de la distribution d’in- tensité ne

peut

^{se faire}

qu’au

moyen de valeurs de a

nettement inférieures à 2. Il

apparaît

^{donc une ano-}

malie des mouvements latéraux des molécules

qui

n’est _pas reliée à une anomalie des corrélations

longi-

tudinales. Cette anomalie est

peut-être particulière

à ce

composé qui,

par refroidissement de la

phase smectique B,

donne lieu à la formation de 2

phases

intermédiaires

successives,

^{avant de retourner à l’état} cristallin

primitif [13].

^D’autre

part,

^on

peut

^relier

ces modifications de

comportement

^{dans le cristal} à l’existence d’effets

exothermiques

^observés par Billard et Urbach

[16]

^{vers 1090 et} attribués à une

transformation de

phase

cristalline.

c)

^{40.8. - Dans ce cas et dans le domaine de}

température étudié,

^le coefficient a n’est

jamais égal

à

2,

^{mais est voisin de 2 à la}

température

^ambiante.

Il semble donc _que les effets

anharmoniques

^sont

déjà importants

^{dans la}

phase cristalline,

^environ

100 au-dessous du

point

de fusion.

Remarquons d’ailleurs

que

l’hexagone

des taches du solide est très déformé et que la transition

solide-smectique

^B

s’accompagne

^{donc d’un}

changement important

^dans

la

position

^{des molécules} contrairement au cas des

autres

composés.

7. Discussion. ^- L’ensemble des résultats

expé-

rimentaux montre donc _{que la} nature de la

phase smectique

^B

dépend

essentiellement des corrélations

longitudinales

^{existant entre} molécules voisines. Lors- que la

longueur

^de corrélation est

grande,

^la

phase smectique

^{B se}

comporte

localement comme un

cristal,

^{les axes} cristallins du réseau

plan,

^carac-

térisant les couches

smectiques,

^{restent bien}

parallèles

entre eux; ^on obtient facilement de bons mono-

domaines.

Lorsque

^les corrélations

longitudinales

disparaissent,

^le

glissement

des couches successives devient

facile,

^{mais il}

s’y ajoute

^une fluctuation d’orien- tation des ^axes cristallins des couches et nous n’avons

jamais

^{pu obtenir} d’échantillon strictement mono-

domaine. C’est donc _par l’intermédiaire des corré- lations

longitudinales

que ^se maintient l’ordre à

grande

^{distance à} l’intérieur des couches : ceci est

probablement

^{dû à}

l’anisotropie

des molécules dont les mouvements ne

peuvent

^être

indépendants

^à

l’intérieur d’une même couche.

Rappelons

^{en effet}

que la structure décrite pour TBBA ^et BEA nous

apparaît

comme une structure moyenne due ^aux sauts corrélés de molécules entre

positions équiva- lentes,

^mais que,

localement,

^la

symétrie

^est

plus

faible

[13].

On

peut

^{se demander}

quels

^{sont les}

paramètres qui

conditionnent l’étendue des corrélations

longi-

tudinales. Etant donné la diversité de formule chi-

mique

^{et le}

petit

^{nombre de}

composés étudiés,

^nous

ne pouvons établir de manière

systématique

l’influence de la forme moléculaire. Il semble

bien, cependant,

que

lorsque

^la chaîne terminale devient

grande,

^les

corrélations

longitudinales disparaissent.

La

rigidité macroscopique

^{de la}

phase smectique apparaît

^donc directement liée à sa

rigidité

^micro-

scopique

caractérisée _par l’existence de files de molé- cules : il serait

important

de connaître les constantes

élastiques

^{de ces} différents

composés

^{à la fois dans}

la

phase smectique

^{B et dans la}

phase ^solide,

^en

particulier

^au

voisinage

^{de la} transition de

phase qui

^doit être très différente suivant la ^nature de l’ordre local.

Remerciements. ^- Nous remercions L. Liébert et L. Strzelecki

(Laboratoire

^de

Physique

^des

Solides, Orsay).

^{D. L. Fischel et} A. de Vries

(Liquid Crystal Institute, Kent,

^{U. S.}

A.).

^M.

Dvolaitsky,

^F.

Poldy

et C.

Taupin (Laboratoire

^de

Physique

de la Matière Condensée ^et Laboratoire de Chimie

Organique

^des

hormones, Collège

^de

^France, Paris) qui

^ont

synthétisé

et nous ont fourni les substances étudiées dans cet article.

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