Modélisation du comportement conformationnel moléculaire dans un mélange de deux cristaux liquides thermotropes en phases nématique et smectique B

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moléculaire dans un mélange de deux cristaux liquides

thermotropes en phases nématique et smectique B

F. Barbarin, J.P. Chausse, J.P. Germain

To cite this version:

Modélisation du

_comportement

conformationnel moléculaire

dans

un

mélange

de deux cristaux

_liquides

_thermotropes

en

phases

nématique

et

_smectique

B

F.

_Barbarin,

J. P. Chausse et J. P. Germain

Laboratoire

_{d’Electronique,}

Université Blaise Pascal

_{(U.A. 830),}

24 Avenue des Landais,

63177 Aubière Cedex, France

(Reçu

le 25 octobre 1989, révisé le 6

_février

1990,

accepté

le 10 avril

₁₉₉₀₎

Résumé. - Un modèle

simple

est

_proposé

_pour simuler le comportement moléculaire de

composés thermotropes.

Il

_prend

en _compte la

spécificité

de

l’organisation

moléculaire dans les différentes

_mésophases

pour les

produits

purs et les

mélanges.

Le

_potentiel

orientationnel est

modélisé par un

_cylindre

à

_{paroi pénétrable.}

Son rayon est

_égal

à la distance intermoléculaire mesurée par diffraction des rayons X et sa dureté est

_ajustée

pour obtenir un bon accord entre les valeurs des écarts

quadrupolaires

mesurées par résonance

magnétique

nucléaire du deutérium et

celles calculées avec le modèle. Des modèles

_{d’arrangement}

local sont

_proposés

_pour

_expliquer

la différence entre

_{l’épaisseur}

de couche mesurée _par diffraction des rayons X et la

_longueur

moléculaire moyenne calculée.

Abstract. - A

simple

model is

_proposed

to simulate molecular behaviour of

thermotropic

compounds.

It takes into account the

_specificity

of the molecular

organization

in the different

mesophases

of the pure

products

and the mixtures. The orientational

potential

is

represented by

a

penetrable

wall

cylinder.

Its radius is

_equal

to the intermolecular distance measured

_{by X-ray}

diffraction and its hardness is fitted to obtain a

_good

_agreement between the

_{quadrupolar splitting}

values measured

_by

deuterium nuclear

_magnetic

resonance and those calculated with the model. The

comparison

between the

layer

thickness measured

by X-ray

diffraction and the calculated mean molecular

_length

makes it

possible

to state local molecular

_organization

of the smectic B

phase.

Classification

Physics

Abstracts 61.30

1. Introduction.

Dans des travaux

_antérieurs,

nous avons

_analysé,

par une méthode de

_mélange,

les influences

respectives

des coeurs

aromatiques

et des chaînes

_aliphatiques

sur la nature du

_{polymorphisme}

thermotrope

[1, 2].

Cette méthode consiste à modifier les

_potentiels

locaux en

_incorporant,

dans un milieu constitué de molécules à chaînes

_{longues (le butoxy benzilidène-octyl-aniline :}

40.8),

des molécules

_possédant

un coeur

identique

mais des chaînes

plus

courtes

_(le

_butoxy

benzylidène-éthyl-aniline : 40.2) (Fig. 1).

Ce

_mélange,

dont le

_diagramme

des

_phases

est

représenté figure

2,

a été choisi car il

présente

pour une _gamme relativement

_importante

de concentration

₍₀

% à 75 % de

40.2)

une

_phase

hautement ordonnée de

_type

_smectique

B

t N /

-Fig.

1. - Molécules utilisées : 40.8 _{D19, butoxy}

_{benzilidène-octyl-aniline;}

_40.2,

_butoxy

benzylidène-éthyl-aniline.

[Molécules :

40.8 D19,

butoxy benzilidene-octyl-aniline ; 40.2, butoxy

benzylidene-ethyl-aniline.]

Fig.

2. -

Diagramme

isobare des

phases

du

mélange

40.2-40.8.

[Isobaric phase diagram

of 40.2-40.8

_mixture.]

(SB ),

ce

_qui

_permet

de modifier le

_potentiel

local au niveau des chaînes dans de

_larges

proportions.

Plus

_récemment,

nous avons

_complété

l’étude de ce

_mélange

_{par des} mesures du volume

moléculaire par dilatométrie et des

_paramètres

structuraux de la

_{phase SB}

par diffraction des rayons X

[3].

Nous

_disposons

ainsi de nombreuses données

_{expérimentales.}

Les unes, telles que la distance intermoléculaire et

_{l’épaisseur}

de couche concernent

_{l’organisation}

molécu-laire dans les

_mésophases.

Les autres, telles que les écarts

quadrupolaires,

mesurés par R.M.D.

_{(Résonance Magnétique}

Nucléaire du

_{Deutérium), renseignent}

sur l’état

conforma-tionnel des molécules.

Nous

_présentons

dans cet article les résultats de simulations

_numériques

relatives au

comportement

moléculaire. Ces simulations

_prennent

en

_compte

l’ensemble de nos résultats

molécules et leur environnement par un

_cylindre

à

_{paroi pénétrable}

dont la forme et la dureté

sont

_adaptables

à

_{l’organisation}

_{propre de}

_{chaque phase,}

_y

_compris

dans le cas des

_mélanges.

2. Etude des conformations moléculaires _par R.M.D.

2.1 ELÉMENTS

_THÉORIQUES.

- En

_négligeant

le

_{paramètre d’asymétrie}

du tenseur d’interac-tion

_{quadrupolaire,}

les écarts

_{quadrupolaires}

_{0 v qi,}

_{mesurés par}

_R.M.D.,

sont liés à l’orientation _moyenne

_Oi

de chacune des liaisons

_Ci-D

des molécules par

rapport

au

_champ

magnétique

directeur,

par la relation :

v

: constante de

couplage quadrupolaire,

dm. (0i) :

1

_composantes

des matrices réduites de

_Wigner.

L’évolution des écarts

_{quadrupolaires correspondant}

à chacun des sites moléculaires

deutérés est donc directement liée à celle de l’état conformationnel des molécules.

L’analyse qualitative

de cette évolution en fonction de la

_température

et, dans le cas des

mélanges,

de la concentration

_permet

de mettre en évidence les différences de

_comportement

des coeurs et des chaînes dans les différentes

_mésophases.

Mais

_{l’analyse quantitative}

est

_plus

délicate. En

effet,

outre les

_problèmes,

assez facilement résolus

[3],

de

l’assignation

de

chacune des raies du

_spectre

R.M.D. à l’un des sites moléculaires deutérés et de la

détermination de la valeur de la constante de

_{couplage quadrupolaire}

_{v Q,}

elle se heurte à deux

difficultés. La

_première

réside dans

_{l’impossibilité}

de

_séparer

formellement,

dans le calcul de

l’orientation moyenne des liaisons

Ci-D,

les effets dus aux réorientations des molécules dans

leur ensemble de ceux dus à leurs

_changements

de conformation. La seconde est liée au fait

qu’il

est

_impossible,

à

_partir

de la valeur des N écarts

_{quadrupolaires correspondant}

aux N

sites deutérés d’une

chaîne,

de déterminer

_{analytiquement}

la

_probabilité

d’existence de chacun de ses états

_{conformationnels,}

il est donc

_{indispensable}

d’utiliser une méthode

d’analyse statistique

telle que celle décrite dans la suite

_{(paragraphe 3).}

L’étude de l’influence des divers mouvements,

qui

moyennent

les interactions

quadrupolai-res,

peut

être faite dans le cas

_général

mais nous nous limiterons ici au cas des

_phases

uniaxes constituées de molécules _{rendues uniaxes par le} mouvement de rotation

_rapide

autour de leur

axe

_long

z" ou par les

symétries

d’ordre

_supérieur

à trois des

_{positions qu’elles}

_occupent

autour de cet axe. Dans ces conditions la relation

₍₁₎

s’écrit :

j

: indice se

_rapportant

à

_chaque

conformation

moléculaire,

Bj :

:

_angle

entre le directeur Z de la

_mésophase

et l’axe moléculaire

long

z",

b ij

:

_angle

entre la direction de la liaison

_Ci-D

et l’axe moléculaire

_long

z".

Le

_problème

du

_découplage

des mouvements intramoléculaires

_(changements

de

conforma-tion)

de celui des mouvements de l’ensemble de la molécule a fait

_l’objet

de nombreuses

études

_[4-6...].

Deux cas

_peuvent

être

_{distingués :}

dôo

(b i )

: terme

_{conformationnel,}

bi

:

angle

entre la direction de la liaison

_Ci-D

et l’axe moléculaire

_long

de la molécule

moyenne.

. Soit les

_changements

conformationnels sont

_plus

_{lents que les} mouvements de réorienta-tion de la

molécule,

un

paramètre

d’ordre

_Smj

doit alors être défini _pour

_chaque

conformation

j

de la molécule. Dans ces conditions la relation

₍₂₎

s’écrit :

Smj

:

d60

_(Bj),

paramètre

d’ordre de la molécule dans sa

_j-ième

_{conformation,}

bii

:

_angle

entre l’axe moléculaire

_long

et la direction de la liaison

_{Ci-D lorsque}

la molécule est dans la

_{conformation j,}

) j :

signifie

« moyenne sur l’ensemble des conformations moléculaires ».

(Les

simulations

_numériques

décrites dans la suite

_permettent

de

_prendre

en

_compte

ces

deux

_types

de

_{comportements.)}

2.2 INTERPRÉTATION CONFORMATIONNELLE DES SPECTRES R.M.D. DANS LE CAS DU 40.8 D19. - Le 40.8 D19 que nous avons utilisé pour nos

_{expérimentations}

est deutéré comme il

est

_indiqué

sur le dessin de la

_figure

1.

L’interprétation

des

_spectres

R.M.D. en terme _{de conformations moléculaires repose} sur

les

_hypothèses

suivantes :

. les

_{cycles aromatiques}

du coeur se réorientent

_rapidement

_par rotation de 180° autour de leur liaison para

[7] ;

. le

_premier

_groupement

_méthylène

de la chaîne

_alkyl

est lié

_rigidement

au

cycle

aromatique [8],

il fait donc

_partie

du coeur ;

. les conformations des chaînes sont

_régies

_par le modèle de

_{Flory [9].}

Chaque

groupement

méthylène

se réoriente

_rapidement

selon les trois conformations les

plus probables :

trans,

gauche

+ et

_{gauche -}

notées

_{respectivement}

t, g+ et g_. Les

énergies

correspondant

aux conformations

_gauche

+ et

_{gauche -}

sont évaluées par

rapport

à la

conformation trans

_qui

est la moins

_{énergétique}

elles sont notées

_{Etg +}

et

_{Etg _ .}

Les différentes liaisons de la chaîne

_alkyl

_occupent

les directions

_{dl, d2, d3, d4 (Fig. 3)}

_{le groupe terminal}

méthyl

est en rotation autour de la liaison

_{C7-C8 [7]. Compte}

tenu de ces

_hypothèses

et du fait que le

premier

groupement

méthylène

fait

_partie

du coeur, la chaîne

_{octyl possède}

36 états

conformationnels différents.

Dans ces

_conditions,

les écarts

_{quadrupolaires àvqph,}

_{làl"ql, Av., et àv,,8}

_{correspondant}

respectivement

aux liaisons C-D du

_{cycle aromatique,}

du

_premier

groupement

méthylène,

des

différents

_groupement

_méthylène

et au

_groupement

terminal sont donnés _{par les relations :}

Les

_angles

_{b P et b2}

sont définis

_figure

3,

ils

_{correspondent}

aux deux orientations

_possibles

des

liaisons C-D du

_cycle

aniline.

Fig.

3. - Schéma d’une

partie

du coeur

_aromatique,

définition des

_angles.

z" : axe moléculaire

long.

Directions : dl : (0,

0, -

1 ) ; d2 : ( -

2

x/2/3,

_0,

_{1 /3) ; d3 : (}

B/2/3, (2/3),

_{1 /3) ; d4 : (}

_B/2/3,

- (2/3),

1/3). Angles

des liaisons C-D avec z" :

_bp

= 60° - b’ ;

b2

= 60° +

_{b’ ; bl}

= b’ ;

b2

=

180 - T - _{b’ ;}

_b3

=

b4

=

ACS ( [(cos T/2 ) (cos

(b’

+

_T/2»

T =

109,47°, (cos

T =

1/3).

[Part

of

_{the aromatic}

core, definition of

angles.

z" :

_long

molecular axis.

_{Directions : dl :}

_{(0, 0, - 1) ;}

d2 : ( -

2

B/2/3,0,

_{1/3) ; d3 :}

_{( x/2/3, B/(2/3),}

_{1/3) ; d4 : (}

_{-,/2/3, - /(2/3),}

_{1/3). Angles}

of C-D bonds and z":

_{bp=60° -b’; b2=60° +b’;}

_{b, = b’;}

_{b2 = 180 - T- b’;}

_{h3 = h4 = ACS {[(cos T 12)}

(cos (b’

+

_T/2»

T =

_{109,47°, (cos}

T =

_1/3).]

méthylène

i de la chaîne

_alkyle

et

_{l’angle bg}

à sa dernière liaison

_{C-C(C7-C8) ;}

selon

l’état

conformationnel de la molécule leur valeur est

_égale

à

_{b 1,}

_b2,

ou

_b3

_{(Fig. 3).}

Dans le cas où il

est

_possible

de définir une molécule en conformation moyenne les relations

(5)

et

_{(6) s’expriment}

sous la forme de la relation

_(3).

Elles

_permettent,

à

_partir

des valeurs

mesurées des écarts

_{quadrupolaires}

_{àvqph, àlvqi,}

de déterminer le

_paramètre

d’ordre

Sm

et

_l’angle

b’ entre _{la liaison para du}

_cycle

et l’axe moléculaire z"

_{[3] ;}

les

_rapports

A,vqi/IàVql

sont alors

_{caractéristiques}

de l’état conformationnel de la chaîne.

Dans le cas contraire les valeurs du

_paramètre

d’ordre et de

_{l’angle b’}

ainsi évaluées ne

correspondent

évidemment pas à l’ensemble de la molécule mais sont seulement caractéristi-ques de l’ordre et de l’orientation de son coeur.

_Cependant

pour les molécules telles que le

40.8 dont la masse du coeur est nettement

_{plus importante}

_que celle des

chaînes,

ces

grandeurs

sont assez

_{représentatives}

du

_comportement

moléculaire.

Quoi qu’il

en

_soit,

cette méthode convient bien à notre

_{objectif puisqu’elle}

_permet

d’étudier

les

_{comportements}

_respectifs

des coeurs et des chaînes. En

_effet,

comme le montre les courbes

représentant

l’évolution de :

Sm,

b’ et des

_rapports

_{âll qi/ âll qI}

_(Figs.

_{4a, 4b,}

4c et

_4d)

_lorsque

le nombre des molécules à chaînes courtes

_augmente,

les

_{comportements}

des coeurs et des chaînes sont très différents selon la nature de la

_phase.

e En

_{phase nématique (N),}

pour une même

_température

_réduite,

le

_paramètre

d’ordre

Sm

diminue faiblement tandis que b’ est

_quasiment

_{constant ;} il en est de _{même pour les}

rapports

_{àvqi/àl’ql}

[1].

* En

_{phase SB, Sm}

est

_{constant, b’}

reste constant _{pour C : 20 % décroît} faiblement entre

20 % et 40 % et reste constant au-delà.

Ainsi,

en

_phase

_N,

des variations de

paramètre

d’ordre sont mises en évidence alors que la

conformation moléculaire moyenne est

_quasiment

_inchangée

tandis

_qu’en

_{phase SB}

des

Fig.

4. -

Mélange

40.2-40.8, évolution du

_paramètre

d’ordre

Sm

de

_l’angle

b’ et de l’état

conforma-tionnel à v qi /à V ql

obtenus par R.M.D. en fonction de la concentration C en 40.2.

_{4a) Sm}

en fonction de

C ; (x) phase N, T = 0,9962

TNI, (0)

T = 0,9940 TNI ; (+) phase SB, T =

TSB -

5 ° C.

_4b)

b’ en fonction de C

_{(même légende}

que

Fig. 4a). 4c)

_àvqi/àpql;

phase

N, T = _{0,9940 TNI ; (0)} C = 0% ;

(x)

C = 70 %.

_4d)

_àvqilàvql;

_{phase SB,}

_{T = TsB - 5 *C;}

₍₀₎

_{C = 0 % ;}

₍₊₎

C = 30 % ;

(e)

C = 50 % ;

(x)

C = 60 %.

[40.2-40.8 mixture,

order parameter

Sm,

angle b’

and conformational state

_{0394vqi/IàVql}

from R.M.D. measurement, versus concentration C in 40.2.

_{4a) Sm}

versus _{C ;}

_(x)

N

phase,

T = 0,9962

TNI, (0)

T = _{0,9940 TNI ; (+)}

_{SB phase,}

T =

_{TsB - 5 °C.}

_4b)

b’ versus _{C ;} same

_caption

as for

_{figure 4a). 4c)}

à vqi /là i’ql ;

N

_phase,

T = _{0,9940 TNI ; (0) C = 0 % ;}

_(x)

C = 70 %.

4d)

_{à V qi /à V ql ;}

SB

phase,

T =

TSB - 5 ° C ; (0)

C = 0 % ;

(+)

C = 30 % ;

(e)

C = 50 % ;

(x)

C = 60

%.]

changements

conformationnels et les mouvements de réorientation de la molécule peuvent

donc,

au moins au

_premier

_ordre,

être

analysés

indépendamment.

Il est donc

_acceptable

d’interpréter

les résultats

_{expérimentaux}

en utilisant la relation

(3).

Ces résultats

_{expérimentaux}

montrent _{que :}

coeurs et des chaînes est

_identique

et _{que le}

_potentiel

orientationnel diminue très faiblement

lorsque

la concentration en molécules à chaînes courtes

_augmente,

. en

_{phase SB}

les coeurs forment une sous-couche bien définie et les chaînes

_longues

comblent par des

_changements

conformationnels les lacunes créées dans la sous-couche

aliphatique

par la

présence

des molécules à chaînes courtes.

3.

_Description

du modèle de simulation du

_comportement

moléculaire.

Notre modèle est directement dérivé de ceux

_proposés

par différents auteurs et en

particulier

celui mis en oeuvre _{par E. T.} Samulski

_{[10, 11}

_pour

décrire le

_comportement

moléculaire en

phase

N. De

_plus

il

_prend

en

_compte

les

_{organisations spécifiques}

des

_mésophases

N et

SB

telles

_qu’elles

sont décrites au

_{paragraphe précédent.}

La

_probabilité

_Pj

d’existence de la

_j-ième

des N conformations moléculaires est calculée

numériquement

en

_appliquant

la relation :

où

_l’énergie

_Ej

_prend

en

_compte

deux termes. Le

_premier,

_{noté Ej 1nt’}

_correspond

à

_l’énergie

strictement conformationnelle. Le

_second,

noté

_{Ej ext’}

_prend

en

_compte

l’énergie

d’interaction

entre la molécule

_(en

conformation

_J)

et son environnement.

La valeur moyenne

À

d’une

grandeur physique

A

_(longueur

moléculaire,

écart

quadrupo-laire...)

est :

Ad :

valeur de A pour la conformation

_j.

Les valeurs des

écarts

quadrupolaires correspondant

à

_chaque

conformation sont

détermi-nées en utilisant les relations

(5)

à

(8).

La mise en oeuvre de ce modèle pose trois

problèmes

relatifs

respectivement :

. à la

_description

de l’état conformationnel de la molécule et au calcul de

l’énergie

conformationnelle,

. au choix des axes moléculaires et à la détermination du

_paramètre

d’ordre,

. à la définition de la forme et du module du

_potentiel

_Ej

ext.

La

_description

de l’état conformationnel de la molécule est

_faite,

dans un

système

d’axes

(x’, y’, z’)

lié arbitrairement au coeur moléculaire

_{(Fig. 3) ;}

elle tient

_compte

des

_hypothèses

conformationnelles formulées

_{précédemment.}

Pour

_chaque

état conformationnel

_l’énergie

interne

_{Ej int}

est :

ntg ± , n g + g ± :

: nombre de

séquences

_tg±,

_g+g±,

Etg ± , Eg + g ± :

énergies

conformationnelles

_{correspondant}

aux

séquences

_tg±,

g+g±. En ce

_qui

concerne le choix des axes moléculaires et de la méthode de calcul du

_paramètre

d’ordre,

deux cas

_peuvent

être

_pris

en

_compte

selon que les calculs sont effectués en utilisant

la relation

₍₃₎

ou la relation

_(4).

. Dans le

_premier

cas le

_paramètre

d’ordre

_Sm

et

_{l’angle b’}

_peuvent

être considérés comme

des

_{paramètres ajustables}

du modèle ou, comme nous le faisons dans les simulations

présentées

dans la

suite,

être affectés de leurs valeurs déterminées

_{expérimentalement}

à

_partir

des mesures des écarts

_{quadrupolaires correspondant}

au coeur moléculaire selon la méthode décrite au

_{paragraphe précédent.}

Ce modèle est noté « SF »

_{(Single Frame)}

selon la

terminologie

définie _{par E. T.} Samulski

_[10].

. Dans le second il est nécessaire de calculer un

_paramètre

d’ordre et de déterminer un

système

d’axes propres pour chacune des conformations moléculaires. Le modèle utilisé est le

modèle inertiel de E. T. Samulski

_(noté

« IF » - Inertial

_Frame).

Il consiste à

_prendre,

_pour

chacun des états

conformationnels,

comme

système

d’axes moléculaires le

_système

d’axes

propres du tenseur d’inertie de la

molécule,

les

_composantes

de la matrice d’ordre étant

elles-mêmes calculées à

_partir

des

_composantes

du tenseur d’inertie

_[10].

Le

_potentiel

d’interaction entre la molécule et son environnement est modélisé _par un tube

à

_{paroi pénétrable ;}

le

_{terme E i ext}

est calculé en fonction de la distance

_{D kj,}

de

_chaque

atome

(noté k)

de la molécule dans

_{sa j-ième}

conformation,

à la

_paroi

du tube. La forme du

_potentiel

est

_ajustable

comme il est

_{indiqué figure}

5 ce

_qui

_permet

de

_l’adapter

au cas des

mélanges

en

phases SB.

Pour modéliser l’environnement E. T. Samulski utilise le rayon du

cylindre

comme

paramètre ajustable

et une interaction de

_type

Lennard-Jones :

Fig.

5. - Forme du

_potentiel

_{Ej ext ;}

RI ;

a;,

Zi : paramètres ajustables.

[Potential

_{shape El eXt ;}

RI ;

a,, Z,

are

_ajustable

_parameters.

La valeur _{du rayon ainsi} déterminée est

_trop

_{grande (5.9}

Á,

à

_7,5

_À)

_[10].

Nos _propres

simulations avec un

_potentiel

de ce

_type

aboutissent à des _rayons du même ordre de

_grandeur

[3].

Ce résultat _peu satisfaisant est dû au fait

_qu’un

_potentiel

de

_type

Lennard-Jones est

_trop

contraignant ;

il ne

_prend

_{pas suffisamment} en

_compte

le fait que le milieu n’est pas

figé

mais

au contraire relativement fluide. Cette

fluidité,

ne

_peut

être décrite _{que par} un

_potentiel

moins

_contraignant

du

type

de celui mis en oeuvre _{par J. W.}

_{Emsley et}

al.

_[8],

_pour simuler les

écarts

_{quadrupolaires}

mesurés en

_{phase nématique.}

Il

_s’agit

d’une théorie de l’ordre

orientationnel

_qui

ne fait _pas intervenir la distance intermoléculaire. Le

_potentiel

est

_prise

en

_compte,

comme dans le modèle de S.

_Marcelja

_[12],

par l’intermédiaire des

grandeurs

Xa

et

_{Xc (liées respectivement}

au coeur et à la

_{chaîne) qui}

servent de

_paramètres

ajustables.

Le

_potentiel

_{Ej ext}

_que nous utilisons

_reprend

cette notion de dureté de

_{l’environnement,}

il

est de

« type

linéaire » et nécessite un seul

_{paramètre ajustable « K1 » :}

Le

_{paramètre KI}

est

_{représentatif}

de la fluidité du milieu cristal

_liquide,

en

_particulier,

en

phase SB,

celle de la sous-couche

_aliphatique.

Ce modèle

_permet

de

_respecter

les distances

intermoléculaires. De

_façon

assez

_imagée

nous

_qualifions

ce modèle de « mur mou »

_(noté

MM)

par

opposition

à celui de

_type

_{Lennard-Jones que} nous dénommons « mur dur »

_(noté

MD)

en raison de la contrainte

_{importante qu’il représente.}

Avec ce

_{potentiel, l’énergie}

_{Ej ext}

_est, en raison de l’effet d’entraînement sur les sites

suivants,

d’autant

_{plus importante}

_que les

_changements

conformationnels sont

_proches

du

coeur. Le terme

_Kl

_représente

la force de résistance _moyenne

_qu’oppose

l’environnement d’une molécule

_(rappportée

à chacun de ses

_{atomes) lorsque,}

_par suite des

changements

conformationnels,

elle « pousse » ses voisines.

Ainsi pour décrire le

_comportement

moléculaire en

_{phase SB,}

avec le modèle « SF » et un

potentiel

de

_type

« MM _»,

-

en choisissant :

. le

_paramètre

d’ordre

_Sm

et

_{l’angle b’}

en accord avec les valeurs déterminées

expérimentalement

à

_partir

des écarts

_{quadrupolaires}

mesurés au niveau du coeur,

. le

_{rayon R}

du

_cylindre

en accord avec la distance intermoléculaire mesurée par diffraction des rayons

X,

-

en

_ajustant

la valeur de la dureté

_KI

du

_potentiel

pour obtenir un accord

_acceptable

entre les valeurs des écarts

_{quadrupolaires}

calculées et

_mesurées,

- le modèle fournit deux résultats :

. la

_longueur

moléculaire moyenne

_(Lp),

. une

grandeur représentative

de la dureté de l’environnement

_{(Kl ).}

4. Résultats des simulations et discussion.

Les résultats des simulations

_numériques

sont

_{présentés figure}

6. L’écart

_quadratique

relatif,

E,

’

permet

d’évaluer le

_degré

d’accord entre les valeurs relatives des écarts

_{quadrupolaires}

calculées et mesurées.

Les

_{caractéristiques géométriques}

des molécules et les valeurs des

_énergies

conformation-nelles,

utilisées pour les simulations

numériques,

sont données en annexe.

En

_{phase nématique, E}

vaut

_0,014

pour les simulations faites avec le modèle « IF » et

_0,018

pour les simulations du 40.8 pur et du

_mélange

en concentration 50 %. Ces valeurs sont du même ordre de

_grandeur

_{que celle obtenue par E. T. Samulski pour le 8CB} en

phase

nématique (0,033).

Par

_ailleurs,

dans le cas de l’utilisation du modèle « SF », étant donné que les valeurs de

_Sm

et de

_l’angle

b’ utilisées _{pour les simulations} sont celles déduites des

mesures, l’accord est un accord absolu et non _pas

_simplement

relatif comme

pourrait

le laisser

penser la

façon

de

présenter

les résultats.

L’étude

_{systématique}

de l’influence des divers

_paramètres

du modèle

(dont

les

_principaux

résultats sont

_présentés

_par ailleurs

_[3])

montre

_qu’une

variation de

_KI

de 10 % se traduit par une variation de E d’environ 20 % tandis _{que la}

_longueur

moléculaire _moyenne

_Lp

varie très

peu

(moins

de 1

%).

Les incertitudes relatives sur la détermination de

_KI

et de

Lp

peuvent

donc être assez

_{grossièrement}

estimées

_{respectivement}

à 10 % et 1 %.

En

_phase

N

_{(Fig. 6a),}

le coefficient de dureté de l’environnement

KI

et la

_longueur

moléculaire moyenne

_Lp

déterminés en utilisant le modèle « SF » sont

_{respectivement}

0,1

kT/Á

et

23,2 Â

_et,

_lorsque

le modèle « IF » est

_{utilisé, 0,1}

KTIÂ

et

_23,3

Á.

Les valeurs obtenues avec ces deux modèles sont donc en total accord entre

_elles,

il en est de même

des

valeurs relatives des écarts

_{quadrupolaires.}

La valeur du

_paramètre

d’ordre moyen calculée avec le modèle « IF » est

_{plus grande (0,85)}

que celle déterminée à

partir

des résultats

expérimentaux (0,72) ; l’angle

orientationnel b’ est du même ordre de

_{grandeur (valeur}

calculée :

11 ° ,

valeur

_{expérimentale : 10° ).}

L’identité des résultats obtenus avec les modèles « SF » et « IF » tend à montrer

_(sans

_pour

autant le

_{démontrer) qu’il}

est

_{acceptable d’analyser}

les résultats

_{expérimentaux}

en utilisant les

relations du

_type

_{(3) ;}

c’est-à-dire de considérer

_qu’il

est

_possible

de définir une molécule en

conformation _moyenne.

La valeur du coefficient de dureté de l’environnement

_KI

ainsi déterminée est

0,1

kT/Á

ce

_{qui signifie}

que

lorsque,

du fait d’un

_changement

_{conformationnel,}

un

groupement

méthylène

d’une chaîne

_pénètre

de

2 Â

dans le « domaine de ses voisines »

l’énergie

mise en

_jeu

est de l’ordre de

_0,6

kT. Cette valeur est du même ordre de

_grandeur

que celle de

Xc

déterminée par J. W.

Emsley [8]

pour la

phase nématique

du 8CB.

Cependant

bien que

KI

et

_Xc

soient deux

_{grandeurs représentatives}

de la dureté de

l’environnement,

la

Fig.

6. - Résultats des simulations. Notations ; Sm : paramètre d’ordre moléculaire ; KI : paramètre de dureté du

_potentiel,

_{Z.p :}

_longueur

moléculaire moyenne

projetée

sur l’axe du

_{potentiel. 6a) (0)}

Valeurs

expérimentales 40.8, phase

N, T = 0,994 TNI. (x) Valeurs calculées, modèle « IF _»,

_potentiel

« MM ». Résultats :

_KI

=

0,10kT/Á;

Lp

=

23,3 À ;

Sm

= 0,85 ; b’ - 110.

(+)

Valeurs

calculées,

modèle « SF » ;

potentiel

« MM » ; Sm = 0,72 ; b’ = 10° . Résultats :

KI = 0,10

kT/Á;

Lp

= 24,3 À. 6b) (e) Valeurs

expérimentales

40.8 ;

phase SB,

T = TSB - S ° C.

(+)

Valeurs

calculées,

modèle « SF »,

potentiel

« MM » ;

Sm

= 0,87 ; b’ = 9° . Résultats :

KI

= 0,083

KTIÂ ;

Lp

= 22,9

Á.

6c) (e)

Valeurs

expérimenta-les,

mélange

40.2-40.8, C = 50 % ;

phase SB,

T

= TSB -

5 ° C.

₍₊₎

Valeurs

calculées,

modèle « _{SF »,}

potentiel

« MM _{» ;}

_Sm

= 0,87 ; b’ = 8° . ’ Résultats :

KI

= 0,083

k TIÂ ;

Lp

= 22,9

Á.

[Calculated

results.

Sm :

Molecular order _{parameter ;}

_{Kl :}

Hardness

_potential

_{parameter ;}

_{Lp :}

Molecular mean

_{length project}

on

_potential

axis.

_6a)

_{(e) Experimental values,}

N

_phase,

T =

0,994 TNI. (x) Calculated values, « IF » _model, « MM »

_potential.

Results :

_KI

= 0,10

kT/À ;

Lp

=

23,3 À ;

Sm

= 0,85 ; b’ - 110.

(+)

Calculated values, « SF » model ; « MM »

potential ;

1

= 0,72 ; b’ = 10° . Results :

KI

= 0,10

kT/Â ;

Lp

= 24,3

Á.

6b) (e)

Experimental values,

SB phase,

T

_{= TsB -}

5 ° C.

₍₊₎

Calculated values, « SF » _model, « MM »

_{potential ; Sm}

= 0,87 ; b’ - 9° . Results :

KI

= 0,083

A:7y ;

Lp

= 22,9

Á.

6c)

(e)

Experimental values,

40.2-40.8 mixture, C = 50 %,

phase

SB, T = TSB - 5 ° C.

(+)

Calculated values, « SF » model, « MM »

_{potential; Sm}

= 0,87 ; b’ = 8° .

Results :

_KI

= 0,083

kT/Á;

comparaison

entre leurs valeurs

_respectives

ne _peut être faite

_qu’avec

une

_{grande prudence}

puisque

les deux modèles sont de nature différente.

Le _{fait que la valeur du}

_paramètre

d’ordre calculée en utilisant le modèle « IF » soit

nettement

_supérieure

à celle déterminée

_{expérimentalement}

montre

_qu’un

modèle

_qui

_repose

uniquement

sur la forme des molécules n’est _pas entièrement satisfaisant. Un modèle basé sur une théorie du

_champ

moyen et utilisant un

_potentiel

dont la forme est décrite _par un

polynôme

de

_Legendre

en

_{P2 (comme}

_par

_exemple

celui

_développé

par J. W.

Emsley et

al.

[8])

est certainement

_beaucoup

_plus

réaliste.

_Cependant

un tel modèle est, en raison du

_temps

de calcul

_qu’il

nécessite,

difficile à mettre en oeuvre pour les molécules

possédant

deux chaînes

aliphatiques impliquant

donc un nombre

important

de conformations

_possibles.

EN PHASE

_SB,

LES SIMULATIONS ONT ÉTÉ RÉALISÉES AVEC LE MODÈLE « SF ». - Pour le 40.8 pur

(Fig. 6b),

le coefficient de dureté de l’environnement

_KI

et la

_longueur

moléculaire

moyenne

_Lp

déterminés en utilisant le modèle « SF » sont

_{respectivement}

_0,083

kT/Á

et

23,0

Á.

Pour le

_mélange

40.2-40.8

_{(Fig. 6c),}

les modifications du

_potentiel

créées dans la

sous-couche

_aliphatique

_{par la}

_présence

des molécules à chaînes courtes sont modélisées en

utilisant un

potentiel

en forme de « double

cylindre »

ce

qui

_permet

de tenir

_compte

de la

place

libérée au niveau des chaînes. Le seul résultat

_présenté

ici

_correspond

au

mélange

en

concentration 50

% ;

il est totalement

_{représentatif}

de ceux obtenus _{pour simuler d’autres} concentrations du

_mélange.

Le coefficient de dureté du

_potentiel

est

_identique

à celui

déterminé pour le 40.8 pur, mais la

longueur

moléculaire moyenne calculée est

_plus

faible

(22,1

Á).

En

_{phase SB,}

la valeur du coefficient de dureté du

_potentiel

ainsi déterminée est inférieure

de 20 % à celle déterminée pour la

phase

N. Cette diminution traduit bien la différence

d’organisation

de ces deux

_phases

_suggérée

_{par l’examen} des résultats

_{expérimentaux.}

En

effet,

en

_phase

_N,

_{par suite de la diffusion} translationnelle des

molécules,

l’environnement

des chaînes

_{(sur lesquelles}

_portent

les

_comparaisons

avec les mesures faites par

R.M.D.)

est

constitué à la fois de coeurs et de

chaînes ;

le

_potentiel

est donc

_homogène

et relativement dur. Il n’en _{est pas} de même en

_{phase SB}

où _{par suite de la}

_{ségrégation}

_{coeurs-chaînes,}

ces

dernières constituent une sous-couche bien définie et ont de ce fait un environnement moins

dur.

La diminution de

_{0,9 Â}

de la

_longueur

moléculaire moyenne calculée dans le cas du

mélange

par

rapport

à celle déterminée pour le 40.8 pur est elle aussi en accord avec

l’hypothèse

formulée pour

expliquer

les résultats

_{expérimentaux :}

les chaînes

_longues

comblent par des

changements

conformationnels les lacunes créées dans la sous-couche

aliphatique

par la

présence

des molécules à chaînes courtes. Le volume des molécules étant évidemment

_indépendant

de leur

_{conformation,}

_l’espace

_{supplémentaire}

_occupé

latéralement

par les chaînes pour combler les lacunes est

_perdu

dans le sens

_{longitudinal.}

ORGANISATION MOLÉCULAIRE LOCALE EN PHASE SMECTIQUE B. - En

phase SB,

les

longueurs

moléculaires _moyennes

_Lp

selon la normale aux

_couches,

calculées avec le modèle

sont

_{respectivement}

de

23 Â

et

22,1 À

_{pour le 40.8 pur} et le

_mélange

en concentration 50 %. Elles sont nettement inférieures aux

_épaisseurs

de couches d mesurées par diffraction des

rayons X :

28,6 Â

pour le 40.8 pur et

25 Â

_{pour le}

_mélange

en concentration 50 %

[3].

Le fait que

_Lp

soit inférieure à la

longueur

de la molécule en conformation toute-trans est

dû aux

_changements

conformationnels

_qui

_provoquent

une diminution de la

longueur

et une

augmentation

de l’aire latérale moyenne

balayée

par les chaînes.

Ainsi,

l’espace

occupé

par

une molécule _{n’est pas} un

_{simple cylindre}

mais un volume de révolution constitué d’une

partie

aplaties

occupées

par les chaînes

(forme

moléculaire _moyenne semblable au modèle du «

_{tumble-boy » proposé}

_{par J. W.}

_{Goodby [13]).}

_{Les volumes}

_balayés

_{par les chaînes de}

molécules voisines

_pouvant

_{s’interpénétrer.}

Dans les

_phases

_smectiques,

ce

_comportement

individuel des molécules doit être

compatible

avec leur

_organisation

collective. Dans ces

_phases,

en raison de leur caractère

amphipatique,

les coeurs

_aromatiques

et les chaînes

_aliphatiques

forment des sous-couches bien

_{définies ;}

avec dans le cas des

_{phases SB,}

un

_arrangement

en réseau

_hexagonal

dans le

plan

des couches. Cette

_organisation

n’est pas

figée,

les molécules sont animées d’un

mouvement translationnel relativement

_important.

Dans le cas du 40.8 la valeur rms de ces

mouvements est de

4 A

en

_{phase SB}

et

6 A

en

_{phase SA [14].}

Dans une couche

_{élémentaire,}

les

molécules,

telles que le

40.8,

qui possèdent

deux chaînes

de

_longueurs

différentes

_peuvent

avoir deux orientations : soit leurs chaînes courtes

_(et

longues) disposées

toutes du même côté de la sous-couche

_{aromatique (arrangement}

lamellaire de

_type

« ferro » avec

_couplage

interlamellaire de

_type

« antiferro

_»),

soit de

_part

et

d’autre de cette sous-couche avec une

_{répartition équiprobable}

des orientations des molécules

dans les sens _{« up »} et « down ». Dans le

_premier

cas la

_{phase smectique possède}

une structure où

_{l’arrangement}

bicouche se

_reproduit

à l’infini tandis _que dans le second

l’arrangement

est de

type

monocouche.

_Cependant,

il

_peut

exister un état intermédiaire où

l’arrangement

intra ou interlamellaire de

_type

ferro

_{(ou antiferro)}

est

_partiel

et fait intervenir des fluctuations à des distances

_plus

ou moins

_{grandes [15, 16].}

_Ainsi,

en

_phase

SB,

si l’on considère les six voisines immédiates d’une

_molécule,

certaines

_peuvent

être

orientées dans le même sens

_{(disposition parallèle)}

et autres dans des sens inverses

(disposition antiparallèle).

Les schémas de la

_figure

7

_{représentent}

deux formes limites des

_arrangements

_possibles

de deux molécules voisines orientées soit

_{parallèlement}

soit

_{antiparallèlement.}

Les molécules y

sont

_{représentées}

sous la forme décrite

_plus

haut. Dans le cas de la

_{disposition parallèle}

un

décalage

moyen non nul de deux molécules voisines

permet

d’expliquer

la différence entre la

longueur

moléculaire _moyenne

_Lp

et

_{l’épaisseur}

de couche d.

_{L’hypothèse}

d’un tel

_décalage

moyen a été

_suggérée

à propos du 50.7 par A. J. Leadbetter et al.

_qui

_remarquent

_{que le}

modèle d’une distribution

_gaussienne

de la fonction de distribution des

_positions

moléculaires

avec une valeur rms du

_déplacement

de

1,35 À

_{n’est pas}

_unique

et

_qu’un

saut entre deux sites

séparés

de 2 à

3 A

est

_{possible [17].}

Pour le

_40.8,

dont la valeur du

_déplacement

rms est de

4 A [14],

un écart de 5 à

6 A

entre les deux sites est en accord avec cette

_hypothèse.

Fig.

7. - Formes limites de

l’arrangement

de deux molécules voisines.

[Possible

limite _arrangements of two

_neighbouring

molecules.

5. Conclusion.

Bien _que relativement

_simple

le modèle mis en oeuvre rend convenablement

compte

de

conformationnel des molécules de 40.8. Le fait de modéliser l’environnement par un

potentiel

moins

_contraignant

que celui de

Lennard-Jonnes,

permet

de mieux rendre

compte

de la fluidité du milieu cristal

_liquide

et de

_respecter

les distances intermoléculaires. De

_plus,

en modifiant la forme du

potentiel

d’interaction il est

_{possible d’adapter}

le modèle au cas des

mélanges

en

_{phase SB.}

Les résultats obtenus en

_phase

N en utilisant un seul

paramètre

d’ordre pour toutes les

conformations

_(modèle

« SF

_»)

ou un

paramètre

d’ordre différent _pour

chaque

conformation

(modèle

« IF

_»)

sont tout à fait semblables. Ils

n’apportent

donc pas d’éléments déterminant

en faveur d’une ou l’autre de ces

hypothèses.

Il est donc

_acceptable

d’utiliser dans une

analyse

qualitative

des résultats de mesures faites par R.M.D. une relation du

_type

₍₃₎

comme nous

l’avons fait antérieurement

_[1].

Les valeurs du coefficient de dureté de

_potentiel

déterminées pour la

phase

N et la

_phase

SB

rendent bien

_compte

de la différence

_{d’organisation}

de ces deux

_{phases :}

environnement

moléculaire

_homogène

est relativement

_contraignant

en

_phase

_N,

fluidité de l’environnement

des chaînes en

_{phase SB.}

Remerciements.

Nous remercions Messieurs B. Deloche et J. Charvolin pour l’échantillon de 40.8 deutéré

qu’ils

ont aimablement mis à notre

_disposition

et _pour les nombreuses et fructueuses

suggestions qu’ils

nous ont

_apportées.

Annexe.

Valeurs des différentes

_grandeurs

utilisées pour les calculs

numériques.

-

Energie

conformationnelle

_{Ei.t :}

:

_{Etg + =}

_0,65

_kT,

_{Eg - g + =}

_3,6

kT

_[12].

-

Caractéristiques géométriques

des molécules : *

_Coeurs,

Longueur

des liaisons :

Angles :

Angle

entre le

_plan

du

_groupement

azométhine et le

_plan

benzilidène :

0° ;

et le

_plan

aniline :

_{29 ° ; [18].}

*

Chaînes,

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