Couplages originaux entre Surfactants et Cristaux Liquides Thermotropes : <br />Microémulsions inverses et émulsions directes

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émulsions directes

Guillaume Toquer

To cite this version:

Guillaume Toquer. Couplages originaux entre Surfactants et Cristaux Liquides Thermotropes : Microémulsions inverses et émulsions directes. Analyse de données, Statistiques et Probabilités [physics.data-an]. Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2006. Français. �tel-00142098�

THESE DE DOCTORAT DE L’UNIVERSITE MONTPELLIER II

SCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC

pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE MONTPELLIER II

Discipline : Milieux denses et matériaux Formation Doctorale : Matériaux

Ecole Doctorale : Sciences chimiques et physiques

par

Guillaume TOQUER

le 06 novembre 2006

Couplages originaux entre Surfactants et Cristaux

Liquides Thermotropes :

Microémulsions inverses et émulsions directes

______

JURY

M. Grégoire PORTE , Président M. Thomas ZEMB , Rapporteur M. Philippe POULIN , Rapporteur M. Eric ANGLARET , Examinateur M. Olivier SANDRE , Examinateur M. Maurizio NOBILI , Directeur de Thèse M. Christophe BLANC , Co-Directeur de Thèse

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Microémulsions inverses et émulsions directes

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Guillaume TOQUER

le 06 novembre 2006

Couplages originaux entre Surfactants et Cristaux

Liquides Thermotropes :

Microémulsions inverses et émulsions directes

______

JURY

M. Grégoire PORTE , Président M. Thomas ZEMB , Rapporteur M. Philippe POULIN , Rapporteur M. Eric ANGLARET , Examinateur M. Olivier SANDRE , Examinateur M. Maurizio NOBILI , Directeur de Thèse M. Christophe BLANC , Co-Directeur de Thèse

Ma thèse s’est déroulée dans d’excellentes conditions humaines et scientifiques, au sein du laboratoire GDPC (Groupe de Dynamique des Phases Condensées) rebaptisé LCVN (Laboratoire des Colloïdes Verres et Nanomatériaux) en 2005 suite à la fusion avec le LDV (Laboratoire Des Verres). Je tiens donc à remercier mes directeurs de laboratoires successifs, Grégoire PORTE et Walter KOB, pour m’avoir accueilli dans leur UMR.

Merci à Philippe POULIN et à Thomas ZEMB pour avoir accepté d’être rapporteurs de ma thèse. Merci à Eric ANGLARET et à Olivier SANDRE d’avoir également participé au jury en tant qu’ examinateurs.

J’ai pu, tout au long de ces trois années, travailler sous la direction de Christophe BLANC et de Maurizio NOBILI, en étroite collaboration avec Grégoire PORTE, et apprécier la richesse scientifique de ce trio au cours de nos discussions. J’ai pu apprendre de Grégoire de la rigueur scientifique et suivre un optimisme qui l’a souvent fait dire « les échecs sont tout aussi bien formateurs que les réussites » et je crois avoir assez bien suivi cette philosophie. Maurizio m’a laissé une grande autonomie dans mes travaux et a joué le rôle de tuteur pour mon monitorat à l’université Montpellier II. J’ai donc pu apprendre à ses côtés les ficelles de l’enseignement. Merci Maurizio pour toutes ces petites aventures scientifiques en marge de la thèse (mon stage à Philadelphie dans le labo d’Arjun JODH, la dispersion des nanogold, l’ancrage du cristal liquide en collaboration avec Krassa). Last but not least … je remercie tout particulièrement Christophe pour sa grande disponibilité, son aide constante, son écoute attentive, ainsi que sa très grande rigueur. Christophe, tu as véritablement joué le rôle d’un grand frère pour moi et tu ne m’a jamais laissé tomber même quand tout semblait obscur !! Merci pour être resté certains soirs pour bosser avec moi … ces fameuses soirées pizza … J’ai vraiment apprécié de travailler avec toi dans une ambiance à la fois décontractée (j’adore ton humour) et studieuse … Très sincèrement, je te décerne la palme d’OR pour tes grandes qualités humaines & scientifiques. Je te dois beaucoup car j’ai énormément appris à tes côtés …

Merci à Sophie MONGE pour m’avoir accueilli au laboratoire OMEMF et m’avoir initié à la polymérisation radicalaire contrôlée ainsi qu’aux premières synthèses organiques de la thèse. Merci à Ty PHOU pour son travail sur les purifications des produits de synthèse au LCVN et pour avoir proprement isolé les molécules géminis. Je remercie également Antoine GRIMALDI pour son stage de master sur la physique des microtubes. Un grand remerciement à Jacqueline APPELL pour nos discussions concernant les ajustements théoriques des spectres de diffusion. Merci au passage pour les délicieuses pâtes de coing que tu apportais de temps en temps au labo !!! Je souhaite remercier comme il se doit Martin IN pour nos nombreuses discussions sur la physico-chimie en général, pour tes conseils sur le monde de la recherche et pour m’avoir laisser envahir ton labo de chimie … Je garde un bon souvenir de notre mission Softcomp à Venise… Un très grand merci également à Julian OBERDISSE pour nos discussions concernant la diffusion … J’ai en mémoire d’excellents souvenirs de Bombannes school et de notre mission au pays de Galles … Côté musique, je regrette maintenant de ne pas avoir intégré ton ensemble de guitare. Au fait, à quand le prochain baby-sitting ? Merci à Manouk ABKARIAN pour avoir contribué à la bonne humeur dans l’axe … les soirées plage … pour l’after de la décevante soirée coupe du monde !

A ce stade des remerciements on en arrive aux proches … Forcément le GDBM : Kév (mon flatmate préféré) / Cath (ma référence) / Alex (PRLophile) / Lauréline (la « racine ») / Math (grand maître du snowboard) qui ont été présent quotidiennement … le midi … au ski … au bec de jazz : C’est pas faux non ? Les Djeun’s du lab (Nicolas, Myriam, Gaëlle), les anciens (Jean & Angela, Julien, Agnès, Emmanuella), Rozenn (l’accidenté de Frontignan … réconfortée … devant un muscat), Seb (merci pour ta patience en planche à voile) et à Jean-mi (l’alchimiste) pour le coaching des dernières minutes et pour être tout simplement un grand fou ! Merci à Adrien (my favorite cousin) et aux « parisiens », Guillaume (mon vieil ami du lycée) et Jagoda (ma p’tite « sœur »), pour être venus à la soutenance.

Enfin, merci à mes parents et ma grande sœur pour leur soutien au moment de l’ultime étape … et bien sûr un gros clin d’œil à toi, Garance, mon grand amour …

« Où finit le télescope, le microscope commence. Lequel des deux a la vue la plus grande? »

Victor Hugo

« Quand tu penses, ne sens-tu pas que tu déranges secrètement quelque chose ? »

Paul

Sommaire

Introduction générale________________________________________________________1 Partie I : Inclusions et cristaux liquides : rôle des surfactants _______________________ 3

Chapitre 1 ____________________________________________________________________ 5

Inclusion et cristaux liquides, rôle des surfactants ___________________________________ 5

1-α) La phase nématique des cristaux liquides thermotropes ___________________________________ 5 1-α-a) Les mésophases____________________________________________________________ 5 1-α-b) Paramètre d’ordre dans la phase nématique ______________________________________ 6 1-α-c) Propriétés optiques _________________________________________________________ 7 1-α-d) Propriétés élastiques ________________________________________________________ 9 1-α-e) Défauts topologiques_______________________________________________________ 10 1-α-f) Susceptibilité électrique ou magnétique ________________________________________ 10 1-β) Dispersion et cristaux liquides ______________________________________________________ 11 1-β-a) Ancrage et cristaux liquides _________________________________________________ 11 1-β-b) Echelle micrométrique : émulsions et inclusions solides ___________________________ 12 1-β-c) Echelle nanométrique : inclusions solides et agrégats______________________________ 16 1-γ) Surfactants et inclusions___________________________________________________________ 17 1-γ-a) Généralités sur les surfactants ________________________________________________ 17 1-γ-b) Ancrages et stabilisation ____________________________________________________ 19 1-γ-c) Agrégats nanométriques ____________________________________________________ 20 Conclusion de la partie I et plan du mémoire ____________________________________ 23 Bibliographie de la partie I __________________________________________________ 25

Chapitre 2 ___________________________________________________________________ 31

Un exemple de système mixte____________________________________________________ 31

2-α) Microémulsion dans un cristal liquide________________________________________________ 31 2-β) La phase nématique « transparente » _________________________________________________ 32 2-γ) Problématiques soulevées _________________________________________________________ 36 2-γ-a) Microstructure de la microémulsion inverse utilisant le 5CB ________________________ 36 2-γ-b) Mésophases dans un cristal liquide ____________________________________________ 40 2-γ-c) Interactions à l’approche de la transition de phase du solvant________________________ 40

Chapitre 3 ___________________________________________________________________ 43

Préparation des échantillons et techniques expérimentales ___________________________ 43

3-α) Obtention des échantillons_________________________________________________________ 43 3-β) Diffusion X/Neutron d’un système isotrope : __________________________________________ 45 3-β-a) La technique de diffusion ___________________________________________________ 45 3-β-b) Théorie dans le cadre d’objets à symétrie sphérique_______________________________ 47 3-β-c) Résolution instrumentale____________________________________________________ 49 3-γ) Diffusion dynamique de la lumière __________________________________________________ 49 3-γ-a) Technique _______________________________________________________________ 49 3-γ-b) Théorie _________________________________________________________________ 51 3-δ) Microscopie optique polarisante ____________________________________________________ 53

Chapitre 4 ___________________________________________________________________ 55

Les microémulsions inverses dans le 5CB__________________________________________ 55

4-α) Diagramme de phase du système DDAB/eau/5CB ______________________________________ 55 4-β) Nature et interactions des agrégats à 60°C_____________________________________________ 57 4-β-a) Echantillons étudiés en diffusion _____________________________________________ 57 4-β-b) Traitements des spectres de diffusion __________________________________________ 58 4-β-c) Spectres obtenus __________________________________________________________ 60 4-β-d) Facteur de forme __________________________________________________________ 61

4-β-e) Facteur de structure ________________________________________________________ 65 4-β-f) Microémulsion eau dans 5CB ________________________________________________ 68 4-γ) D’autres mésophases à 60°C dans le 5CB ?____________________________________________ 69 4-γ-a) Variation de la courbure spontanée ____________________________________________ 69 4-γ-b) Diagramme de phase _______________________________________________________ 70 4-γ-c) La phase lamellaire Lα,5CB___________________________________________________ 72

4-γ-d) L’extension de la phase L2___________________________________________________ 75

4-δ) Solvants non mésogènes comparables au 5CB _________________________________________ 78 4-δ-a) Aspects physico-chimiques __________________________________________________ 78 4-δ-b) Diagrammes de phase ______________________________________________________ 80 4-δ-c) Rôle des interactions de Van der Waals ________________________________________ 81

Chapitre 5 ___________________________________________________________________ 83

Comportements au voisinage de la transition isotrope-nématique _____________________ 83

5-α) Diagramme de phase en température _________________________________________________ 83 5-β) Evolution des courbes de diffusion au voisinage de la transition isotrope-nématique ___________ 85 5-γ) Interprétation : origine des interactions intermicellaires __________________________________ 90 5-γ-a) Interaction de nanoparticules dans un cristal liquide_______________________________ 90 5-γ-b) Interactions et fluctuations de l’élasticité en phase nématique _______________________ 91 5-γ-c) Rôle de l’ancrage__________________________________________________________ 92 5-γ-d) Couplage paramètre d’ordre/entropie des particules _______________________________ 94 Conclusion de la partie II __________________________________________________ 107 Bibliographie de la partie II_________________________________________________ 109

Partie III : Emulsions de cristal liquide dans l’eau : action de surfactants amphitropes_ 113 Chapitre 6 __________________________________________________________________ 115

Formulations de surfactants spécifiques à l’interface eau-5CB _______________________ 115

6-α) Objectifs______________________________________________________________________ 115 6-β) Choix des surfactants ____________________________________________________________ 116

6-γ-b) Synthèse du C12D________________________________________________________ 121 6-γ-c) Synthèse du C12S________________________________________________________ 126 6-γ-d) Synthèse du C12G _______________________________________________________ 127

Chapitre 7 __________________________________________________________________ 131

Comportement et propriétés en émulsion_________________________________________ 131

7-α) Propriété générale des émulsions___________________________________________________ 131 7-α-a) Protocole expérimental ____________________________________________________ 131 7-α-b) Observations macroscopiques et microscopiques ________________________________ 132 7-α-c) Effet de la température ____________________________________________________ 134 7-β) Propriétés des émulsions avec C12G ________________________________________________ 135 7-β-a) Existence d’une instabilité : formation de microtubes ____________________________ 135 7-β-b) Origine de l’instabilité ____________________________________________________ 138 7-β-c) Formation des microtubes _________________________________________________ 143 7-γ) Etude des microtubes individuels___________________________________________________ 143 7-γ-a) Outils d’analyse : programme d’extraction de forme _____________________________ 143 7-γ-b) Texture et défaut _________________________________________________________ 145 7-γ-c) Longueur de persistance ___________________________________________________ 149 7-γ-d) Mécanisme de formation ___________________________________________________ 152 7-γ-e) Stabilité ________________________________________________________________ 154 Conclusion de la partie III __________________________________________________ 157 Bibliographie de la partie III ________________________________________________ 159 Conclusion générale_______________________________________________________161

Introduction Générale

a physique et la physico-chimie de la matière molle ont connu, depuis une trentaine d’années, une véritable révolution dans leur champ de connaissance. Les systèmes étudiés sont devenus de plus en plus complexes et leur étude requiert maintenant des connaissances pluridisciplinaires allant de la chimie de synthèse jusqu’à la physique statistique. Après l’approfondissement des liquides complexes mais homogènes (cristaux liquides, polymères, phases lyotropes …), la réalisation de systèmes mixtes et de composites mous s’est considérablement accrue ces dernières années. Les exemples les plus répandus sont les polymères renforcés par des nanoparticules, les polymères incorporés dans des phases lyotropes, les polymères cristaux liquides, l’action de nanoparticules dans les phases lyotropes (ferrolyotropes …) ou encore l’utilisation de phases auto-organisées dans les procédés sol-gel….

L

La réalisation de tels systèmes est souvent un défi physico-chimique en raison des nombreuses interactions qu’il faut contrôler à petite échelle. Le comportement de ces matériaux est également l’objet de nombreuses études. D’un point de vue fondamental, les réponses complexes de ces matériaux à des sollicitations extérieures ont soulevé des problématiques passionnantes touchant aux propriétés mécaniques et rhéologiques (cas des réseaux transitoires par exemple). D’un point de vue plus appliqué, l’étude des systèmes mixtes a eu également des répercussions industrielles importantes dans l’élaboration de nouveaux matériaux et de nouveaux procédés comme par exemple, la formulation des peintures, cosmétiques, détergents, produits agro-alimentaire ou encore pharmacologiques. Il faut enfin noter que la recherche associée à ces systèmes composites a bénéficié du développement des méthodes de diffusion de rayonnement et d’imagerie.

Les travaux exposés dans ce mémoire s’inscrivent dans cette thématique ; ils concernent la recherche de nouveaux systèmes basés à la fois sur des tensio-actifs et des cristaux liquides thermotropes. De nombreuses études ont permis d’élucider le comportement des molécules amphiphiles dans des solvants isotropes comme par exemple l'eau ou des huiles organiques (phénomènes d'agrégation, phénomènes d'écrantage, interactions, rôle dans les émulsions …). En travaillant avec un fluide à caractère anisotrope, des différences de comportement sont

attendues. En particulier, les problèmes d’auto-organisation des surfactants et les modifications aux interfaces eau-cristal liquide ont été très peu explorés. Ces thèmes ont été abordés à travers deux sujets distincts. Le premier porte sur l’auto-organisation de surfactants et le comportement des agrégats dans un solvant mésogène. Le second traite de l’influence de surfactants amphitropes dans les émulsions de cristaux liquides.

Le mémoire est organisé en trois parties distinctes. Chacune des parties comprendra une conclusion suivie des références bibliographiques. La première partie est une partie introductive rappelant les propriétés des cristaux liquides thermotropes et leur comportement connus dans les dispersions. Après une synthèse bibliographique, nous dégagerons deux échelles distinctes d’étude pour l’examen des interactions tensioactif-cristal liquide : l’échelle nanométrique, qui sera l’échelle d’étude de systèmes mixtes thermotrope-lyotrope (deuxième partie), et l’échelle micrométrique qui sera celles de l’étude de phénomènes originaux dans les systèmes mixtes colloïdaux (troisième partie).

La deuxième partie concerne l’étude de systèmes mixtes thermotropes-lyotropes. Le chapitre 2 expose les problématiques nées de l’étude récente d’une microémulsion (eau/surfactant) dans un cristal liquide standard, le 5CB. A travers différentes techniques expérimentales (exposées en chapitre 3), l’étude structurale (chapitre 4) de systèmes apparentés (eau/surfactant/cosurfactant) nous a permis de déterminer la forme et les interactions des agrégats dans le cristal liquide en phase isotrope. Les résultats obtenus nous ont permis de comprendre les diagrammes de phase observés à haute température et les difficultés rencontrées pour créer des phases mixtes autres que les microémulsions. Le chapitre 5 s’attache à l’étude des comportements des microémulsions au voisinage de la transition isotrope-nématique du cristal liquide et à la mesure des nouvelles interactions qui apparaissent alors. Différentes prédictions théoriques seront confrontées à nos résultats expérimentaux. Une discussion permettra d’en extraire les éléments pertinents.

La troisième partie concerne l’étude de systèmes mixtes colloïdaux formés par une émulsion de cristal liquide en phase nématique dans l’eau. Ces nouveaux systèmes se basent sur des surfactants spécifiquement adaptés à l’interface eau/5CB. Le chapitre 6 expose la formulation de tels surfactants et détaille leur synthèse chimique menée au cours de la thèse. Enfin, le chapitre 7 est consacré à l’étude physique et physico-chimique d’un système qui a donné lieu à des morphologies de gouttes cylindriques inédites.

Partie I

Inclusions et cristaux liquides :

rôle des surfactants

Nous présentons dans cette première partie quelques notions élémentaires sur les cristaux liquides thermotropes. Nous nous focaliserons tout d’abord sur les propriétés de la phase nématique (optiques, élastiques, topologiques…). Nous rapporterons ensuite, les effets observés lorsque des inclusions solides ou liquides sont introduites dans une matrice cristal liquide nématique. Nous dégagerons deux différentes échelles d’inclusion, micrométrique et nanométrique, sur lesquelles les effets sont sensiblement différents. Nous verrons enfin, en quoi le rôle des surfactants à l’interface de ces objets est sensiblement différent selon la taille des inclusions. Ainsi, deux domaines d’échelles distinctes (nanométrique et micrométrique) seront successivement abordés dans les parties II et III, dans lesquelles nous discuterons de couplages originaux entre des surfactants et un cristal liquide à l’échelle de la microémulsion, puis de l’émulsion.

Chapitre 1

Inclusion et cristaux liquides, rôle des surfactants

1-α) La phase nématique des cristaux liquides thermotropes

1-α-a) Les mésophases

De nombreux corps purs organiques présentent une ou plusieurs phases intermédiaires entre l'état solide cristallin et l'état liquide isotrope [1]. Ces phases thermodynamiquement stables sont appelées mésophases et les corps sont des cristaux liquides thermotropes. Les transitions de phase sont observées par variation de la température, d’où l’appellation « thermotrope » [2]. Historiquement, les premières phases mésomorphes observées présentaient des propriétés surprenantes comme l'anisotropie d'un cristal et la fluidité d'un liquide, d’où la terminologie « cristal liquide ».

Figure 1 : Classification des mésophases, d’après la référence [2].

De nombreuses mésophases distinctes ont été mises en évidence (cf. figure 1). La représentation actuelle de la succession de ces mésophases fait appel à la notion de brisure des symétries. Les mésophases se différencient en effet par leur symétrie ou, plus exactement, par la perte de symétries par rapport à l’état isotrope qui les possède toutes. On dénombre quatre

classes principales : les nématiques, les cholestériques, les colonnaires et les smectiques. Dans la phase nématique, les centres de gravité des molécules sont répartis de manière aléatoire, tout comme en isotrope, mais il existe un ordre orientationnel des molécules. Les phases cholestériques ont en plus une distorsion hélicoïdale pouvant être due à la présence d’un carbone asymétrique au sein de la molécule. Les phases colonnaires sont souvent formées par des molécules, en forme de disque ou de cône, organisées en colonnes unidimensionnelles parallèles formant un réseau bidimensionnel pouvant être hexagonal, rectangle ou oblique. Les phases smectiques se caractérisent par la présence de couches liquides parallèles (ordre orientationnel et partiellement de position). On retiendra que l’une des situations les plus simples est la transition du premier ordre nématique–isotrope, où les molécules présentent en phase nématique, un ordre orientationnel mais non translationnel, donc plus faible que l’ordre présent dans un cristal moléculaire. La transition nématique–isotrope est généralement la première brisure de symétrie rencontrée.

1-α-b) Paramètre d’ordre dans la phase nématique

Dans la phase nématique, les molécules de cristal liquide ont tendance à s’orienter selon une direction commune : la transition nématique - isotrope peut ainsi être schématisée par la figure 2.

nématique T isotrope

Figure 2 : Schématisation de la transition nématique/isotrope d’un cristal liquide thermotrope uniaxe. Les molécules, représentées par des bâtonnets, sont toutes alignées dans la phase nématique selon une direction correspondante à leur grand axe.

Au-delà de cette simple schématisation, il faut mentionner que les molécules de cristal liquide s’orientent, selon une distribution angulaire locale, autour de la direction commune définie

Chap.1 – Inclusions et cristaux liquides : rôles des surfactants

comme orientation moyenne. Dans le cas d’un nématique uniaxe, cette direction commune est appelée directeur et peut être représentée par un vecteur unitaire nr (équivalent à −nr). Bien que les interactions moléculaires soient souvent de courte portée, l’ordre nématique est ainsi défini localement sur une longueur de corrélation ξ∼10nm, définissant une région de l’ordre de 103 molécules. Il existe une infinité de distributions angulaires pouvant correspondre à un même directeur. Qualitativement, la différence entre deux distributions traduit le degré d’alignement des molécules par rapport à nr. Quantitativement, ce degré d’alignement se mesure à l’aide d’un paramètre d’ordre scalaire S défini par la relation [3] :

1 cos 3 2 1 2 ₋ = θ S (1) où θ est l’angle entre l’axe d’une molécule et nr, et < > représente une moyenne d’ensemble. L’amplitude du paramètre d’ordre S vaut 1 lorsque l’ordre est parfait (θ =0), et elle vaut 0 en phase isotrope (<cos2θ>=1/3). La valeur de S varie typiquement entre 0.3 et 0.6 pour une phase nématique. Cette description est valable uniquement pour un cristal liquide nématique uniaxe. Dans un cadre plus général incluant une éventuelle biaxiabilité, on utilise un paramètre d’ordre tensoriel [Qij], qui est toujours diagonalisable dans un système de coordonnées locales. Dans le cas du nématique uniaxe on a :

[ ]

1-α-c) Propriétés optiques

En observation simple macroscopique, un cristal liquide en phase nématique diffuse beaucoup plus la lumière qu’en phase isotrope (de l’ordre d’un million de fois) [2], en raison des fluctuations thermiques du directeur. L'anisotropie de la phase nématique conduit en effet à une anisotropie locale des propriétés optiques.

La phase nématique est un milieu biréfringent uniaxe, dont l'axe optique est parallèle au directeur nr. Cette propriété permet d’observer la phase nématique en microscopie optique polarisante. Cette technique est utilisée dans l’étude des milieux biréfringents. Si on regarde sous microscope un milieu isotrope avec polariseur et analyseur en position croisés (à 90° l'un

de l'autre), la lumière transmise reste polarisée perpendiculairement à l'analyseur à la sortie de l'échantillon isotrope : il y a donc extinction. Dans le cas de milieux biréfringents uniaxes, l’extinction survient uniquement dans certaines géométries, par exemple lorsque l'axe optique est parallèle à l’un des polariseurs.

Pour une couche nématique mince, on repère ainsi facilement l'orientation du directeur en tournant l’échantillon entre polariseurs croisés. La lumière transmise sera plus ou moins intense selon l’orientation du directeur. Elle est nulle quand le directeur est parallèle à la direction du polariseur ou de l'analyseur, et maximale quand le directeur se trouve à un angle de 45° (cf. figure 3) du polariseur.

Figure 3 : Intensité lumineuse transmise entre polariseurs croisés dans le cas (a) d'un liquide isotrope, (b) d'un nématique parallèle à l'analyseur et (c) à 45° des polariseurs.

Une phase nématique sous microscope polarisant présente ainsi des textures caractéristiques (cf. figure 4) reflétant l’orientation du champ du directeur et la présence de défauts. La microscopie est ainsi un outil de choix pour l’étude de ces textures.

Chap.1 – Inclusions et cristaux liquides : rôles des surfactants

40µm

Figure 4 : Exemples de textures nématique observées entre lames et lamelles de verre nu entre polariseurs croisés. L’intensité des zones reflète l’orientation locale du directeur.

1-α-d) Propriétés élastiques

La phase nématique uniaxe est un milieu élastique pour le champ du directeur . Au repos, le directeur est uniforme. Dans les cas “réels”, cette texture idéale ne peut pas toujours satisfaire les contraintes imposées (limites aux surfaces, champ extérieur ce qui se traduit par une distorsion spatiale du champ de directeur

nr

( )

nr ). Dans le cas où ces déformations restent faibles à l'échelle moléculaire, la densité d'énergie libre élastique de Frank Fd s'écrit [3] :

(

)

(

)

(

)

Figure 5 : Schématisation des trois types de déformations des molécules de cristal liquide en phase nématique. K1, K2, K3 sont associés respectivement aux déformations splay (éventail),

twist (torsion), bend (flexion). Les bâtonnets décrivent le champ du directeur. D’après [3] fig.3-1 p.99.

1-α-e) Défauts topologiques

Dans un nématique uniaxe uniforme, le champ du directeur est défini en tout point de l’espace. En présence de distorsions, le directeur varie continûment dans l’espace, excepté aux éventuels endroits où se trouvent des singularités (points ou lignes). Dans le cas des cristaux liquides nématiques, les défauts de lignes sont appelés disinclinaisons [4] et les défauts ponctuels sont appelés hérissons (« hedgehogs » en anglais) [5]. Il existe une convention qui permet de classifier les disinclinaisons par leur rang k. Considérons sur la figure 6, un champ du directeur en 2D selon différentes situations de disinclinaisons. On entoure un défaut ponctuel (la trace d’une disinclinaison) par un circuit fermé orienté dans le sens trigonométrique. On effectue un tour complet sur le circuit et on mesure l’angle ω, positif ou négatif, dont le directeur a tourné. Le rang k est alors obtenu par la relation : k=ω/2π. Pour les cristaux liquides nématiques, k peut-être un entier ou un demi-entier.

Figure 6 : Schématisation du directeur d’un cristal liquide nématique avec des disinclinaisons de différents rangs topologiques. (a) k=-1/2 ; (b) k=1/2 ; (c) k=-1 ; (d) k=1

1-α-f) Susceptibilité électrique ou magnétique

Les cristaux liquides, en raison de leur anisotropie, présentent des réponses anisotropes aux champs externes. Les phénomènes engendrés sont à l’origine de nombreuses applications technologiques comme par exemple les afficheurs. En effet, un champ électrique peut induire la polarisation des molécules par la susceptibilité diélectrique du milieu. La polarisation Pr induite par un champ Er et le déplacement électrique Dr dépendent tous deux de l’orientation du directeur . Une partie de cette polarisation, nr Pr_isotrope, est isotrope et parallèle au champ Er.

Chap.1 – Inclusions et cristaux liquides : rôles des surfactants

L’autre partie de la polarisation, , est responsable d’un effet élastique sur le directeur qui se traduit par l’apparition d’un couple :

anisotrope Pr E Panisotrope Elec r r r × = Γ avec Pranisotrope _{=ε εa}nr

( )

où ε0 et εa sont respectivement les constantes diélectriques du vide, et la différence entre les constantes diélectriques parallèle et perpendiculaire à nr mesurées dans le cristal liquide. L'orientation des molécules est largement influencée par l’application d'un champ électrique ou magnétique. Il s’exerce alors un couplage entre le champ électrique imposé et la polarisation du milieu cristal liquide, menant à une orientation spécifique de celle-ci et in fine du directeur.

1-β) Dispersion et cristaux liquides

La physique des nématiques est aujourd’hui bien comprise et a donné naissance à de nombreuses réalisations technologiques (LCDs…). Le comportement des cristaux liquides, dans des systèmes à plusieurs composants, fait toujours l’objet de nombreuses études. Historiquement, une série de travaux a porté sur l’organisation d’émulsions de cristaux liquides ; certaines applications comme les PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal) en sont dérivées. Plus récemment, de nombreux travaux se sont focalisés sur les inclusions dans les cristaux liquides. A l’échelle micrométrique, la physique de ces systèmes est en grande partie contrôlée par l’ancrage du cristal liquide sur les surfaces. A l’échelle nanométrique, la notion d’ancrage est moins pertinente, mais d’autres facteurs comme les fluctuations thermiques ne peuvent plus être négligés. Avant de préciser ces points, introduisons la notion d’ancrage qui nous sera utile dans cette section.

1-β-a) Ancrage et cristaux liquides

Une surface solide ou liquide peut perturber le champ du directeur d’un cristal liquide nématique en imposant au directeur une, voire plusieurs, direction privilégiée. Ces directions correspondent à une orientation préférentielle du directeur sur la surface : c’est le phénomène d’ancrage d’un cristal liquide sur une surface. L’ancrage est planaire lorsque le directeur des molécules de cristal liquide est parallèle à la surface ; de plus il est dit dégénéré lorsque la direction dans le plan n’est pas fixée. L’ancrage est homéotrope lorsque le directeur est perpendiculaire à la surface. Dans les cas intermédiaires, l’ancrage est oblique. En pratique les

ancrages sont contrôlés sur les solides par divers traitements de surfaces (polymères brossés, surfactants, oxydes déposés ….), ou simplement par ajout de molécules additionnelles aux interfaces liquides.

Les déviations du directeur par rapport à l’orientation préférentielle ont un coût énergétique. L’énergie de surface associée s’écrit, pour un ancrage homéotrope ou planaire dégénéré [6] :

∫

=W dS

F_{S sin}2

2

où Ω est l’angle formé entre la normale à la surface et le directeur, et W est une constante traduisant la force de l’ancrage, c’est-à-dire le coût en énergie de surface pour éloigner le directeur de sa direction privilégiée en volume. Le signe négatif ou positif de W donne la nature de l’ancrage, respectivement planaire ou homéotrope.

1-β-b) Echelle micrométrique : émulsions et inclusions solides - Emulsions directes

Des gouttes micrométriques de cristal liquide nématique, en suspension dans un liquide isotrope (émulsion directe), montrent des textures d’équilibre résultant de la compétition entre l’élasticité et l’ancrage à l’interface. Du fait du confinement dans des gouttes sphériques ou quasi-sphériques, les textures présentent des défauts (cf. figure 7) en volume (ombilics ou « hedgehogs »), ou en surface (boojums …) [5] selon la nature de l’ancrage.

P A

Figure 7 : Exemples de gouttes de cristal liquide dans deux situations d’ancrage différentes (microscopie optique et polariseurs croisés) et schématisation (d’après [7]) du champ de directeur. Gauche : l’ancrage est homéotrope et le défaut apparaissant en volume est appelé hedgehog. Droite : L’ancrage est planaire et les défauts en surface sont appelés boojums.

Considérons le cas de l’organisation radiale correspondant à un ancrage homéotrope sur une goutte de taille R. Deux textures limites sont représentées dans la figure 8. Sans distorsion du directeur, un coût d’ancrage de l’ordre de _WR2est présent, alors qu’un ancrage respecté

Chap.1 – Inclusions et cristaux liquides : rôles des surfactants

partout se traduit par une énergie élastique de l’ordre deKR . Pour des tailles de gouttes Rc=K/W, ces énergies sont comparables et donc en compétition. Comme les valeurs typiques des constantes élastiques des nématiques et de l’énergie d’ancrage sont respectivement de K

≈ 10-11 _{J/m et de W≈ 10}-5 _J/m2_{, le nématique se distord donc au-dessus d’une taille critique}

Rc=K/W≈1 µm. Pour de petites gouttes, et donc de petites surfaces, l’énergie d’ancrage coûte moins cher que l’énergie élastique, et le champ de directeur est peu distordu. Pour des grosses gouttes, la situation est inverse et le champ directeur se déforme fortement.

Figure 8 : schématisation du champ du directeur dans rentes. (gauche)Le

otons enfin que l lupart des travaux expérimentaux sur les défauts et les textures des

mulsions inverses et inclusions solides

e également dans les travaux portant sur les

Figure 9 : Déformation du champ du directeur autour d’une goutte sphérique dont l’ancrage définit un défaut hedgehog virtuel. Le défaut réel créé dans la matrice nématique est un défaut hedgehog hyperbolique.

deux situations diffé champ est uniforme, (droite) le champ est distordu.

N a p

nématiques ont porté sur des gouttes à géométrie sphériques ou sphéroïdales [8], avec éventuellement l’adjonction de champs externes électrique (cf. 1-α-f) ou magnétique [9].

-E

Cette compétition énergétique se retrouv

émulsions inverses ou les dispersions de colloïdes solides dans un cristal liquide nématique. Des phénomènes supplémentaires sont par ailleurs observés : les colloïdes s’organisent dans la matrice nématique [10]. Pour un ancrage homéotrope, par exemple, lorsque qu’une particule sphérique de taille R supérieur à Rc=K/W≈1 µm est insérée dans une matrice nématique alignée, un défaut se crée (cf. figure 9).

lastiques du champ du directeur, les particules et leurs défauts associés forment alors des Pour une assemblée de plusieurs particules présentes dans la matrice nématique (cf. figure 10), un défaut associé à chacune des particules est créé. Pour minimiser les distorsions é

chaînes [11], [12].

Figure 10 : Chaîne de particules colloïdales (gouttelettes de silicone) dans un cristal liquide nématique aligné (cf. [11]). Les chaînes sont constituées d’une succession de gouttes et de défauts topologiques.

uasiment respecté mais interagissent fortement via le champ du directeur du cristal liquide Ici également, il existe une taille critique liée à la compétition ancrage-élasticité. Les particules de taille supérieure à Rc=K/W≈1 µm dans un nématique, ont ainsi un ancrage q

distordu entre les inclusions (cf. figure 11). En revanche, pour de plus petites tailles (cf. figure 12), l’absence de distorsion importante ne fait pas apparaître d’interactions à longue portée.

Légende : particule colloïdale directeur du cristal liquide

Figure 11 : Fort ancrage : l’orientation du directeur est parfaitement définie sur les interfaces colloïdes/ cristal liquide. Une distorsion importante du cristal liquide apparaît alors.

Chap.1 – Inclusions et cristaux liquides : rôles des surfactants

Figure 12 : faible ancrage : l’orientation préférentielle du cristal liquide aux interfaces n’est pas respectée partout.

. Retenons qu’un ancrage fort est nécessaire pour observer Cette analyse rapide montre que l’effet de l’ancrage peut être fort ou faible, selon la taille des particules considérées

l’organisation des colloïdes, et il est bien respecté si l’énergie de surface coûte plus cher que l’énergie élastique associée à la distorsion du cristal liquide.

Quelques remarques :

• Notons qu’en pratique, dans le cas d’un ancrage homéotrope, le défaut ponctuel hyperbolique n’apparaît pas directement en augmentant la taille, mais une structure

• ne déformation de

l’interface. Il faut alors tenir compte également de l’énergie de la tension de surface du intermédiaire (anneau de Saturne) est observée (cf. figure 13) [13].

Dans le cas de colloïdes liquides, on peut également envisager u

colloïde qui s’écritF_σ =

∫

Figure 13 : Déformation du champ du directeur autour d’une goutte sphérique dont l’ancrage définit un défaut hedgehog virtuel. Le défaut réel créé dans la matrice nématique est un défaut en anneau de saturne.

étriques tels que des particules de silices [15], des particules de fer [16] dans une matrice nématique. Les interactions défauts/particules et Depuis une dizaine d’années, de nombreux travaux ont été menés sur ces émulsions inverses, et sur l’inclusions de colloïdes microm

es dans du cristal liquide en phase nématique. Qu’en est-il lorsque les inclusions sont de taille nanométrique ?

ure au micromètre,

agnétiques du cristal liquide (MBBA), en le dopant par une faible fraction de

portant sur l’interaction entre deux nano−particules dans un cristal liquide. Même pour des l’organisation résultante, ont été mesurées par manipulations optiques [15], magnétiques [16] etc… Il est également possible de modifier l’organisation colloïdale en piégeant les particules avec des pinces optiques comme le montrent les travaux de I. Musevic [15].

1-β-c) Echelle nanométrique : inclusions solides et agrégats

Nous venons de voir quelques phénomènes liés aux inclusions micrométriqu Tout d’abord, soulignons que lorsque la taille des inclusions devient inférie

la question de la stabilité thermodynamique des mélanges se pose naturellement. Contrairement aux situations décrites précédemment, l’étude du diagramme de phase du mélange binaire cristal liquide/nanoparticules devient alors une condition préalable à toute autre étude.

Historiquement, la première obtention d’un mélange homogène de nanoparticules dans un cristal liquide remonte à une vingtaine d’année [17]. Il s’agissait alors de modifier les propriétés m

particules ferromagnétiques (100nm de longueur pour un diamètre de 10nm). Des travaux récents [18] sur des particules ferroélectriques (thiohypodiphosphate) encore plus petites, ont confirmé ces modifications sur le cristal liquide pour une fraction très faible du dopant (0.3%). Au-delà de ces faibles concentrations, l’introduction de particules se fait beaucoup plus difficilement dans la phase nématique du cristal liquide. Même les plus petites particules (nanoparticules de maghémites de rayon de 3 nm) [19], n’ont pu être dispersées au-delà de quelques pourcents dans la phase nématique. De même, si des particules sphériques de polyméthylméthacrylate (PMMA) de 250nm de rayon peuvent être dispersées en phase isotrope du cristal liquide 4'-pentyl-4-biphénylcarbonitrile (5CB) à des fractions volumiques importantes (20%) [20], la transition du cristal liquide vers la phase nématique conduit à une démixtion donnant naissance à un gel (composite) formé par l’agrégation des particules au sein du cristal liquide [21]. Dans les exemples précédents, la séparation de phase observée traduit la perturbation de la phase nématique par les inclusions. Notons que cette perturbation n’est pas directement due à la compétition énergétique ancrage/élasticité décrite précédemment. Mais d’un certain point de vue, elle peut résulter d’interactions effectives entre les particules, causées par la matrice cristal liquide.

Chap.1 – Inclusions et cristaux liquides : rôles des surfactants

ment l’ordre nématique pour être à

/interfaces macroscopiques a été mis en évidence directement en étudiant la

très courante dans le cas des colloïdes t dans le cas des nanoparticules solides. Avant de voir l’effet des surfactants greffés sur les ntes, rappelons quelques notions sur les surfactants qui forment, eux aussi, des phases cristal liquide appelées lyotropes. Ces phases sont utiles pour

se. En revanche, il est possible de les stabiliser sous forme de gouttes micrométriques en rajoutant au mélange des molécules amphiphiles. ts, possèdent deux parties (cf. figure 13) tailles inférieures à la longueur de corrélation du nématique (donc sans influence directe sur le directeur), la présence de particules peut modifier suffisam

l’origine de forces attractives, via les fluctuations locales (quasi-ponctuelles) des constantes élastiques [22]. Une approche différente, basée sur la propagation spatiale du paramètre d’ordre tensoriel à partir de la surface des particules, a également été abordée (voir par exemple [23]).

En ce qui concerne la mesure expérimentale de ces interactions, seules les observations indirectes (diagrammes de phases) sont fréquemment discutées. Il n’existe donc pas de mesures directes du couplage particules/ordre nématique. Notons cependant que le couplage ordre nématique

condensation capillaire d’un nématique par AFM [24].

1-γ) Surfactants et inclusions

L’utilisation de surfactants greffés sur les inclusions est e

particules aux deux échelles précéde

former des nanoparticules (agrégats) liquides. 1-γ-a) Généralités sur les surfactants

Les dispersions d’huile dans l’eau, ou d’eau dans l’huile, ne sont pas thermodynamiquement stables et donnent lieu à des séparations de pha

Ces molécules, appelées par anglicisme surfactan

d'affinités très différentes : une partie hydrophile (tête polaire) et une partie hydrophobe (chaîne hydrocarbonée). Elles se localisent à l’interface phase dispersée/phase dispersante, et diminuent ainsi fortement les tensions interfaciales [25].

Chaîne hydrocarbonée

Tête polaire

igure 13 : Schématisation d’une molécule amphiphile F

Dans certains cas, les surfactants permettent d’obtenir des mélanges macroscopiquement transparents et homogènes appelés microémulsions (gouttes nanométriques). A partir d'une quantité suffisante de surfactant, et en présence d'eau et/ou d’huile, les molécules vont

créant des interfaces diminuant le s'organiser spontanément, de façon non covalente, en

contact énergétiquement très défavorable entre les parties apolaires et l'eau. Les interfaces ainsi créées délimitent des agrégats pouvant avoir des morphologies variées, comme le montrent quelques exemples de la figure 14.

Phase lamellaire

Phase hexagonale Phase micellaire Phase cubique

Figure 14 : Morphologie de diverses phases lyotropes

Les morphologies d’agrégats (cf. figure 14) sont, soit de forme finie (cas des phases micellaires), soit d’extension infinie (phase cubique, phase lamellaire…). La tendance à former des agrégats est indépendante de la nature du surfactant : ionique, non ionique ou calisent toujours à l’interface de deux amphotère. En effet, les molécules de surfactant se lo

régions de polarités différentes de manière à en abaisser la tension superficielle, et ainsi s’auto-organisent en formant des agrégats [26]. Les surfactants peuvent être défini par le paramètre d’empilement P qui permet de prédire qualitativement la géométrie adoptée par l’agrégat [25] :

al v p=

où v est le volume des chaînes carbonés de longueur l d’un surfactant ayant une aire par tête polaire a. 1/3<p correspond à des micelles directes, 1/3<p<1/2 à des cylindres, 1/2<p<1 à des vésicules, p=1 à des lamelles et p>1 à des micelles inverses. La valeur de p dépend bien sûr des conditions expérimentales dans lesquels se trouvent les surfactants.

Chap.1 – Inclusions et cristaux liquides : rôles des surfactants

e à

e phases sont couramment observées [27] dans les microémulsions. L’une

on de rayonnement (lumière, X,

Par exemple, le dépôt de monocouches de surfactant thiol hydrocarboné ou thiol semifluoré [31] induit un ancrage planaire du cristal liquide 5CB. Un

lisé, par exemple, en utilisant des surfactants L’ajout de molécules supplémentaires, appelées cosurfactants, permet souvent d’étendre l domaine de stabilité des agrégats ou de modifier leur morphologie. Ces molécules ne forment pas forcément à elles seules des agrégats en solution ; c’est le cas, par exemple, des alcools courte chaîne.

De manière générale, les agrégats apparaissent lorsque la concentration en surfactant devient supérieure à la concentration micellaire critique (cmc). Des transitions de phases sont alors susceptibles d’apparaître avec la variation des concentrations. Deux grands types d’instabilités d

correspond à une rupture d’émulsification conduisant à l’apparition de la phase interne en excès, et l’autre correspond à une transition de type liquide-gaz due aux interactions attractives entre agrégats conduisant à la formation de deux microémulsions, une concentrée en coexistence avec une diluée. On peut modifier les limites de ces transitions [28] en modifiant les paramètres physico-chimiques telles que la nature de l’huile, l’ajout d’un sel dans l’eau, la température, l’ajout d’un cotensioactif, etc…

Le comportement de ces molécules amphiphiles (phénomène d'agrégation, phénomène d'écrantage, interactions…) dans des solvants isotropes classiques (eau, huiles organiques) a fait l'objet de nombreuses études depuis une trentaine d’années [29], [30]. Leurs structures peuvent être déduites de l’analyse de spectres de diffusi

neutrons) couplée éventuellement à d’autres techniques (conductimétrie, RMN, rhéologie …), et les tailles des agrégats s’étendent sur toute l’échelle nanométrique. A cette échelle, la physique des phases lyotropes est contrôlée par les fluctuations thermiques, la forme des agrégats et leurs interactions.

1-γ-b) Ancrages et stabilisation

La nature de l’ancrage des cristaux liquides thermotropes à une interface peut être contrôlée en utilisant des surfactants.

ancrage homéotrope est classiquement réa

ammonium hydrocarboné comme le bromure de triméthylcétylammonium [32], qui permet l’orientation locale des molécules de cristal liquide orthogonalement à la surface. La nature du surfactant employé a ainsi un effet direct sur le couplage surfactant/cristal liquide, se traduisant par la nature de l’ancrage. En ce qui concerne les émulsions de cristal liquide nématique dans un fluide isotrope, étudiées pour la première fois par R.B.Meyer [33], la

ence. Rappelons la règle

ns la matrice cristal liquide, ou en d’autres termes, pour améliorer leur solubilité. Il est possible par exemple, de disperser des nanoparticules que, en utilisant un surfactant anionique d’acide nature de l’ancrage, contrôlée essentiellement par des surfactants, est le paramètre principal qui pilote la texture et la morphologie des gouttes de cristal liquide. A partir de l’orientation adoptée au niveau de l’interface, les molécules de cristal liquide confinées dans une goutte vont adopter un arrangement spatial de façon à minimiser l’énergie libre élastique en volume du cristal liquide [8]. Comme nous l’avons déjà souligné en (1-β-b), une véritable compétition énergétique entre l’énergie élastique du cristal liquide confiné dans la goutte et l’énergie d’ancrage, donne lieu à la création de défauts topologiques. Ces défauts créés en volume ou en surface du cristal liquide vont ainsi déterminer la texture et la morphologie des gouttes. Sans entrer dans les détails, gardons à l’esprit qu’il est possible de modifier la configuration spatiale des molécules de cristal liquide adoptée dans les gouttes, et donc la morphologie des gouttes, par l’adjonction d’un champ électrique ou magnétique [34].

Par ailleurs, en raison du caractère lipophile fréquent des cristaux liquides thermotropes, l’emploi de surfactant permet souvent de stabiliser les émulsions eau/cristal liquide. En effet, les surfactants adsorbés aux interfaces, séparant le cristal liquide d’un fluide dans lequel il est non miscible, stabilisent l’émulsion contre le phénomène de coalesc

de Bancroft [35] qui établie de manière empirique, dans le cas d’émulsion eau-huile, qu’un surfactant stabilisera des gouttes d’huile dans l’eau (émulsion directe) si il est préférablement soluble dans l’eau et vice-versa (émulsion inverse). Les émulsions classiques mettant en jeu deux fluides isotropes ont été largement explorées grâce au grand nombre de surfactants disponibles sur le marché, mais les surfactants spécifiquement adaptés à une interface de fluide anisotrope, comme un cristal liquide nématique, sont rares [36]. Un véritable travail de formulation doit se faire en amont des études expérimentales d’émulsions inverses ou directes de cristal liquide. Ainsi, la formulation de nouveaux systèmes d’émulsion utilisant du cristal liquide nématique présente de nombreuses difficultés provenant essentiellement d’un manque de connaissance concernant leur stabilité.

1-γ-c) Agrégats nanométriques

L’utilisation de surfactants greffés à la surface de nanoparticules solides se fait principalement pour améliorer l’insertion des particules da

d’oxyde de fer dans du cristal liquide némati

Chap.1 – Inclusions et cristaux liquides : rôles des surfactants

iser dans des mélanges eau dans l’huile ou huile dans l’eau. Il serait donc ferromagnétiques [37] ont pu également être réalisées en utilisant des surfactants facilitant la dispersion.

En revanche, très peu d’études ont été consacrées aux nanoparticules liquides dans un cristal liquide [38], [39], [40]. Comme nous l’avons vu en 1-γ-a, les surfactants sont capables de s’auto-organ

intéressant de formuler des systèmes de nanoparticules liquides dispersées dans un cristal liquide thermotrope, en se servant des propriétés auto-associatives des surfactants pour étudier le couplage entre l’organisation des agrégats formés et l’organisation du cristal liquide jouant le rôle de structurant. En effet, lorsque la transition isotrope/nématique du solvant cristal liquide intervient, des effets dus aux couplages agrégats/cristal liquide sont susceptibles d’apparaître (cf. I-β-3) et ce, de manière différente selon la morphologie des agrégats [22]. A ce jour, une seule formulation de microémulsion [38] a pu être réalisée avec l’utilisation d’un seul type de surfactant cationique, mais de nouvelles formulations visant à contrôler la morphologie des agrégats dans un cristal liquide sont à envisager.

Conclusion de la partie I et plan du mémoire :

deux voies consacrées à deux échelles différentes

ans le cadre de ma thèse, je me suis attaché à étudier les effets de couplage rfactants/cristaux liquides thermotropes à deux échelles différentes : nanométrique

rfactants (microémulsion inverse) dans un cristal liquide thermotrope. La

uides sphériques habituelles, en optimisant les propriétés interfaciales de

D

et micrométrique. Nous verrons, à travers l’étude de deux systèmes, le rôle très différent des surfactants selon l’échelle des objets liquides observés. L’originalité du travail est d’avoir utilisé les surfactants de façon « non conventionnelle » avec les cristaux liquides thermotropes.

Dans la partie II, nous examinerons le cas de gouttes d’eau nanométriques stabilisées par la présence de su

morphologie, à priori variable, des agrégats formés est prétexte à étudier leurs aspects, taille et forme, sur l’organisation du cristal liquide. Après une revue des approches réalisées sur ce type de matériau, nous verrons comment nos expériences de diffusion de rayonnements (X et neutrons) ont permis de sonder la structure des microémulsions, et de bien comprendre à l’aide d’une démarche physico-chimique, les interactions mises en jeu dans de tels composites.

Dans la partie III, à une échelle micrométrique, nous avons cherché à nous éloigner des inclusions liq

surfactants que nous avons synthétisé. Nous verrons notamment le cas d’une émulsion de gouttes cylindriques de cristal liquide nématique stabilisée dans l’eau, qui a pu être obtenu par l’existence de couplages spécifiques surfactants/cristal liquide thermotrope. L’analyse quantitative des images obtenues en microscopie optique a largement contribué à comprendre les phénomènes observés.

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Partie II

Dans cette partie II, nous nous intéressons aux agrégats que peuvent former surfactants et eau dans un cristal liquide thermotrope, et aux propriétés des « systèmes mixtes » qui en résultent. Au cours du chapitre 2, nous expliciterons les propriétés du système qui a servi de point de départ à nos investigations et qui a fait l’objet de différentes interprétations. Nous détaillerons dans le chapitre 3 les aspects expérimentaux liés à l’obtention de ces systèmes, et préciserons les techniques expérimentales que nous avons utilisées pour les caractériser. Le chapitre 4 sera ensuite consacré à une étude physico-chimique des systèmes mixtes dans le 5CB en phase isotrope. Les principales propriétés de ces mélanges seront analysées, notamment à l’aide d’expériences de diffusion de rayonnement (X, neutron), et permettront d’expliquer l’allure des diagrammes de phases observés. Nous expliquerons ainsi pourquoi seules des microémulsions inverses ont été obtenues dans le 5CB. Enfin, nous discuterons dans le chapitre 5 du rôle du caractère mésogénique du cristal liquide à l’approche de la transition isotrope-nématique.

Chapitre 2

Un exemple de système mixte

ans ce chapitre, nous détaillons différentes études décrivant les propriétés d’un mélange de surfactants et d’eau dans un cristal liquide thermotrope classique, le 5CB. Ce système servira de point de départ à nos investigations.

2-

α) Microémulsion dans un cristal liquide

L’eau et le cristal liquide 4'-pentyl-4-biphénylcarbonitrile (5CB) sont deux fluides non miscibles. Néanmoins, une petite quantité d’eau peut être solubilisée dans ce cristal liquide thermotrope en phase isotrope, à l’aide d’un surfactant : le bromure de didodécyldiméthylammonium (DDAB) [1]. Le 5CB présente une phase nématique à température ambiante : la transition vers la phase isotrope se fait à la température TBNIB=35.3°C.

Ses molécules (cf. figure 1) possèdent un groupe carbonitrile lié à deux noyaux aromatiques, eux-mêmes liés à une chaîne aliphatique de 5 atomes de carbone. La molécule de DDAB, représentée sur la figure 2, comporte une tête polaire de bromure d’ammonium et deux chaînes aliphatiques identiques, longues de 12 atomes de carbone.

Figure 1 :T Molécule de cristal liquide thermotrope 4'-pentyl-4-biphénylcarbonitrile (5CB).

Figure 2 : Molécule de bromure de didodécyldiméthylammonium DDAB.

Une étude [1] a montré qu’on peut obtenir une microémulsion d’eau dans le cristal liquide thermotrope 5CB en phase isotrope en utilisant ce surfactant. Le mélange est optiquement