Étude par diffraction des rayons X aux petits angles du polymorphisme smectique du di-(p, n-octadécyloxybenzylidèneamino)-4,4'-diphényle

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Étude par diffraction des rayons X aux petits angles du polymorphisme smectique du di-(p,

n-octadécyloxybenzylidèneamino)-4,4’-diphényle

D. Guillon, A. Mathis, A. Skoulios

To cite this version:

D. Guillon, A. Mathis, A. Skoulios. Étude par diffraction des rayons X aux petits angles du polymor-

phisme smectique du di-(p, n-octadécyloxybenzylidèneamino)-4,4’-diphényle. Journal de Physique,

1975, 36 (7-8), pp.695-700. �10.1051/jphys:01975003607-8069500�. �jpa-00208304�

ÉTUDE PAR DIFFRACTION DES RAYONS X AUX PETITS ANGLES

DU POLYMORPHISME SMECTIQUE

DU DI-(p, n-OCTADÉCYLOXYBENZYLIDÈNEAMINO)-4,4’-DIPHÉNYLE

D. GUILLON, ^A. MATHIS et A. SKOULIOS

C.N.R.S., Centre de Recherches sur les Macromolécules, 6, ^rue Boussingault, ⁶⁷⁰⁸³ Strasbourg-Cedex, ^France

(Reçu ^{le Il} février 1975, accepté ^{le 6 mars} 1975)

Résumé.

Au moyen de la diffraction des rayons X ^aux petits angles, ^{on a étudié le} polymorphisme smectique ^du di-(p, n-octadécyloxybenzylidèneamino)-4,4’-diphényle. ^{On a} déterminé les tempéra-

tures de transition et mesuré la variation de l’épaisseur des couches smectiques ^en fonction de la

température. En combinant ces résultats avec ceux précédemment acquis par dilatométrie, ^{on a}

calculé de façon directe la surface des molécules dans le plan des lamelles.

On a suggéré, premièrement, que lors de l’apparition ^des phases smectiques ^à partir ^{de l’état} cristallin, les chaînes aliphatiques ^fondent seules, ^les tronçons aromatiques ^ne fondant à leur tour que lors de l’apparition de la dernière phase smectique ; deuxièmement, ^{que les} tronçons aromatiques

s’inclinent brusquement ^{sur le} plan des lamelles dès l’apparition ^des phases smectiques, leur incli- naison ne variant guère par la suite ; ^et troisièmement, que le polymorphisme smectique ^{n’est dû} qu’au changement d’organisation des molécules à l’intérieur des couches aromatiques.

Abstract.

The smectic polymorphism ^of di-(p, n-octadecyloxybenzylideneamino)-4,4’-diphenyl

has been studied by ^small angle X-ray diffraction. The transition temperatures ^have been determined and the variation in thickness of the smectic layers has been measured as a function of temperature.

By combining these results with those previously ^obtained by dilatometry, the surface occupied by

one molecule in the plane ^{of the} layers ^{has been} directly calculated.

First, it has been suggested that, ^at the formation of the mesophases ^{from the} crystal, only ^the aliphatic chains melt. While the aromatic parts ^{melt in turn at} the last smectic-smectic transition.

Second, that the aromatic parts suddenly ^{tilt as soon as} the first transition occurs. With the tilt angle remaining ^constant thereafter. Third, that the smectic polymorphism ^is only ^{due to the} change ^of

molecular organization within the aromatic layers.

Classification

Physics ^Abstracts

7.130

1. Introduction.

Dans une note récente [1], ^nous

avons décrit les résultats obtenus dans une étude

dilatométrique ^d’un smectogène comportant ^{de lon-} gues chaînes aliphatiques, ^à savoir le di-(p, ^n-octa- décyloxybenzylidèneamino)-4,4’-diphényle :

Cette étude nous a permis, ^{non seulement de}

mettre en évidence les transitions polymorphiques

que subit ce corps, ^tant par élévation de température

que par refroidissement, mais aussi de déterminer

avec une bonne précision l’évolution de son volume

spécifique ^en fonction de la température. L’analyse

de nos observations nous a amenés à faire deux

constatations. D’une part, ^la variation de volume

spécifique associée à chaque transition entre phases smectiques ^n’est pas discontinue comme pour ^une transition de première espèce, ^mais sigmoïdale ^et

réversible. D’autre part, ^la première transition, ^celle qui correspond ^au passage de la phase cristalline à la

première phase smectique, présente ^{une forte} hysté-

résis. Nous avons suggéré que ^ce phénomène ^{est lié}

à la fusion des chaînes aliphatiques seules, ^{les tron-}

çons aromatiques, ^{eux, restant à} l’état cristallin ou

du moins, ^{dans un} état fortement organisé, jusqu’à

une température beaucoup plus ^élevée.

Dans le présent article, ^{nous décrirons les résultats}

que nous venons d’obtenir dans l’étude de ce même

smectogène ^au moyen de la diffraction des _{rayons X}

aux petits angles ^de Bragg. ^{Dans ce} travail, ^notre

but est, ^non pas de résoudre complètement ^{la structure}

cristalline des phases mésomorphes rencontrées, ^mais de déterminer simplement certaines modifications

,d’ordre structural qui accompagnent ^les transitions,

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01975003607-8069500

696

comme la modification de l’épaisseur ^{des couches} smectiques ^{ou de} l’aire moléculaire dans le plan ^des lamelles, ^dont la connaissance est de nature à faci- liter la compréhension ^du polymorphisme smectique.

2. Technique expérimentale.

^{Pour les} expériences

de diffraction, ^{nous nous sommes servis d’une chambre}

à focalisation de type Guinier, ^{dotée d’un monochro-}

-mateur à lame de quartz courbée, opérant ^{sous vide}

et utilisant le rayonnement Kal du cuivre. Un examen

préliminaire de l’échantillon nous a montré _que, lors de certaines transitions, ^le changement d’épaisseur

des couches smectiques ^est beaucoup trop ^faible pour être décelé, ^et analysé ^avec profit, de la manière

habituelle, c’est-à-dire au moyen d’une petite ^série

de diagrammes de diffraction enregistrés ^{à diverses} températures régulièrement espacés. ^{Seul un traite-}

ment statistique de données très abondantes nous a

semblé devoir apporter ^les renseignements ^recher-

chés. C’est la raison _pour laquelle, ^au lieu d’utiliser

l’enregistrement photographique ^des clichés, qui ^néces-

site des durées d’exposition ^très longues (plusieurs heures), nous avons fait appel ^{à une} technique ^d’enre- gistrement, qui ^venait juste d’être mise au point par Gabriel et Dupont [2], ^et qui, ^faisant intervenir un

détecteur proportionnel ^à localisation linéaire (1), permet, ^sans diminuer la précision ^des mesures, de raccourcir les temps ^de pose dans des proportions

considérables (3 min.).

Sans rentrer dans les détails, rappelons ^brièvement qu’associé ^{à un} analyseur multicanal, ^{ce détecteur} permet, ^{non seulement de} compter ^les photons ^X

diffusés _par l’échantillon, ^mais également ^{de les}

localiser le long ^{de son} filament, c’est-à-dire dans

l’espace angulaire ^de Bragg correspondant. ^{Son uti-}

lisation nécessite un certain nombre de précautions : antiparasitage, détermination de l’intervalle de réponse

linéaire tant en position angulaire qu’en intensité du rayonnement détecté, élimination des _{rayons X} diffusés _par l’air, ^{etc... La} figure ¹ illustre, ^{à titre} indicatif, ^un cliché de diffraction enregistré ^à tempé-

rature ordinaire, ^{en 3} min., ^{sur 1024 canaux : les}

deux pics qu’il contient, ^et qui ^sont placés symétri-

quement ^autour du faisceau direct (arrêté, ici, par ^un

puits), correspondent ^au premier ordre de diffraction d’un édifice lamellaire de 62,5 A d’épaisseur.

La chambre de diffraction _que nous avons utilisée est équipée d’un four électrique destiné à porter l’échantillon aux températures désirées. Ce four a

été conçu pour assurer une stabilité de la température

de 0,02 ^{OC. Nous lui avons associé un} programmeur permettant d’élever linéairement la température ^entre

25 et 400 OC. La température ^est mesurée à l’aide d’un thermocouple placé dans la cellule porte-échan-

(1) L’acquisition ^{de cet} appareil, fabriqué par la Compagnie

Générale de Radiologie,

^été possible grâce ^à l’A.T.P., ^Matériaux du C.N.R.S.

FIG. 1. - Cliché de diffraction enregistré

^{3 min.}

^{1024 canaux.}

tillon même, ^{avec une} précision ^de quelques ^centièmes

de degré.

Du point ^{de vue} pratique, ^au lieu de fixer la tempé-

rature de l’échantillon à la valeur désirée ^et d’enre-

gistrer ^{le cliché} correspondant, nous avons préféré opérer ^{de manière} dynamique. ^{Nous avons choisi}

d’élever la température de manière linéaire, ^{à une} vitesse de 3 °C/h, ^et d’enregistrer les clichés ^automa-

tiquement, à raison d’un cliché toutes les 200 s (la

durée effective d’exposition ^{étant de 180} s). ^Durant l’enregistrement ^{d’un cliché, la} température ^{ne varie}

donc _que de 0,15 °C. ^{Nous avons} vérifié, par des

cycles ^de chauffage ^{et de} refroidissement, que la vitesse de changement ^{de la} température était suffi- samment lente _{pour que} la température ^{lue corres-} ponde ^{bien à la} température réelle de l’échantillon.

La capacité de mémoire de l’analyseur ^multicanal

dont nous disposions ^étant limitée, les données nous ont été simplement ^{fournies sous} forme de l’adresse

FIG. 2.

Evolution

la température ^de l’espacement ^des pics

de diffraction (données ^{brutes de} l’expérience).

et du contenu du canal le plus chargé dans chacun des pics ^de diffraction. Or, compte ^{tenu du caractère} aléatoire du phénomène ^de comptage, ^{cette adresse}

ne correspond pas forcément à l’adresse du sommet réel du pic. ^Pour cela, nous avons choisi de considérer

comme adresse du sommet du pic, ^{la valeur} moyenne calculée sur 5 acquisitions successives. La figure ² représente l’évolution avec la température ^de l’espa-

cement réciproque, exprimé ^{en nombre de canaux et}

calculé comme étant la différence _pour chaque ^cliché

entre les deux adresses des deux pics ^de diffraction ;

la figure ³ représente, elle, la même évolution mais définie avec des valeurs _moyennes de l’espacement.

FIG. 3.

Evolution

la température ^de l’espacement ^des pics

de diffraction (valeurs moyennes). Les flèches indiquent ^les tempé-

ratures de transition observées par dilatométrie [1].

3. Transitions de phase.

L’examen de la figure ³

permet de relever 3 transitions dans l’évolution de

l’espacement ^{des raies en} fonction de la température.

Ces transitions se manifestent, ^soit par ^un changement

discontinu et important ^de l’espacement (c’est ^le

cas pour la première transition à 138 OC, correspon- dant au passage de la phase cristalline à la première phase smectique), soit alors _par une variation rapide

mais continue de l’espacement ^{dans un intervalle}

réduit de température (c’est ^{le cas} pour les deux autres transitions à 172 et 205 OC). ^Nous retrouvons donc par diffraction des _{rayons X} aux petits angles ^toutes

les transitions observées précédemment par dilato- métrie [1] ; ^nous retrouvons également des valeurs

identiques pour les températures correspondantes.

En accord avec les observations réalisées _par dilatométrie [1], nous avons constaté _que la première transition, ^la plus importante, ^n’est pas réversible.

Par refroidissement, la diminution brutale de l’épais-

seur des lamelles apparaît ^à température plus ^basse.

Rappelons que ^cette transition correspond ^{à un}

processus de fusion-cristallisation des chaînes alipha- tiques ; ^le retard à la cristallisation révèle simplement

une cinétique de cristallisation lente. Par un examen

visuel du cliché de diffraction considéré dans son

ensemble, nous avons vérifié _que, dans l’intervalle de température ^où s’opère ^cette cristallisation, ^il y ^a coexistence de deux phases, ^la phase cristalline et la

phase smectique.

Quant ^aux transitions suivantes, ^{elles sont} parfai-

tement réversibles. Par un examen visuel direct des clichés enregistrés ^{au cours des} transitions, ^nous

avons vérifié qu’il n’y ^a pas ici démixtion comme pour la première transition. L’épaisseur des lamelles varie bien de façon ^{continue et} sigmoïdale. ^Nous rejoignons

donc les conclusions auxquelles ^{nous étions} parvenus

précédemment par dilatométrie [Il.- ^{La variation}

continue de l’espacement peut signifier, ^soit que les couches smectiques, ^toutes identiques ^entre elles,

ont une épaisseur qui change ^de façon ^{continue avec}

la température, soit alors _que l’édifice mésomorphe

résulte de l’empilement ^{de deux} types de lamelles à

proportion ^variable (fluctuation ^de l’épaisseur). ^{Il est}

difficile de faire un choix entre ces deux hypothèses

avec les seuls renseignements expérimentaux ^dont

nous disposons, ^d’autant que les variations d’espace-

ment ne sont pas importantes ^et que ^nous n’avons _pas pu enregistrer les ordres supérieurs ^de diffraction.

4. Evolution des paramètres structuraux.

L’éta-

lonnage ^du diffractomètre permet de déterminer

l’épaisseur d ^{des couches} smectiques ^à partir ^de l’espacement ^des pics de diffraction enregistrés. ^La figure ⁴ représente l’évolution de cette épaisseur ^en

fonction de la température. Notons que, dans cette

étude, ^{nous n’avons} pas dépassé ^{245 °C} environ, car, au-delà de cette température, les clichés de diffraction

perdent rapidement ^{de leur} intensité; ^{la fusion} complète de l’échantillon se produisant ^à température

FIG. 4.

Evolution

la température ^de l’épaisseur des couches

smectiques. ^{Les flèches} indiquent ^les températures de transition observées _par dilatométrie [1].

1

698

bien plus élevée, l’explication ^{de cette} diminution de l’intensité pourrait être attribuée à un changement ^de

texture, les couches smectiques s’orientant parallèle-

ment aux parois ^en mica des cellules porte-échantillon,

donc perpendiculairement à la direction du faisceau direct. Notons également que la dispersion ^des _points expérimentaux, plus faibles dans le domaine d’exis- tence des phases smectiques que dans celui du cristal,

n’excède _pas une fraction d’Angstrôm.

Pour préciser ^le comportement ^du smectogène considéré, ^{nous avons} calculé, ^à partir des valeurs

expérimentales ^{de d et} des valeurs du volume spéci- fique [1], ^le paramètre S (Fig. 5). ^Ce paramètre ^a déjà

été utilisé avec profit ^{dans le cas des} phases ^mésomor- phes ^{de savon} [3] ; ^il représente la surface qu’occupe

une molécule dans le plan des lamelles. On peut ^le calculer aisément à l’aide de la relation :

qui fait intervenir la masse moléculaire M du produit,

son volume spécifique 1, l’épaisseur d des lamelles et le nombre N d’Avogadro.

FIG. 5.

Evolution avec la température ^de l’aire moléculaire.

Avant d’aller plus loin, précisons ^la signification physique ^du paramètre S. Dans la mesure où les molécules’ sont ordonnées de manière périodique ^et régulière, ^{comme c’est le cas} pour l’état cristallin,

S représente l’encombrement latéral effectif des molé- cules dans le plan de la lamelle. Lorsqu’en ^revanche,

les molécules entières, ^{ou une de leurs} parties ^consti-

tuantes (notamment ^{les chaînes} aliphatiques ^lors- qu’elles ^sont fondues), ^sont désordonnées, ^ce para- mètre ne représente qu’une valeur moyenne. Ajoutons

enfin _que dans une structure lamellaire la valeur calculée de S peut servir à caractériser l’encombrement

latéral des molécules à n’importe quel ^{niveau, en} particulier ^au niveau soit des tronçons aromatiques,

soit des chaînes paraffiniques.

Tout comme le volume spécifique, paramètre

mesuré _par dilatométrie [1], ^les paramètres ^structu-

raux déterminés par rayons X subissent des variations très importantes lors de la première transition poly- morphique : l’épaisseur des lamelles diminue de

près ^de 20 % ^et l’aire moléculaire augmente ^de plus

de 30 %. ^Les transitions suivantes s’accompagnent, elles, ^de changements mineurs, ^en particulier ^la

transition à 172 °C qui ^{est de très faible} envergure.

Rappelons ^{à cet} égard que l’analyse dilatométrique

de l’échantillon permet d’attribuer ^la première ^tran-

sition à la fusion des chaînes aliphatiques [1]. Quant

aux transitions ultérieures, la diffraction des _rayons X

aux grands angles indique ^{soit un} changement poly- morphique ^{entre deux} phases smectiques ^{dans les-} quelles ^{existe une} organisation latérale des tronçons aromatiques, ^{c’est le cas} de la transition à 172 °C,

soit la désorganisation ^latérale complète ^{des molé-}

cules dans les strates smectiques, ^{c’est le cas de la}

transition à 205 °C.

5. Discussion.

Les résultats énoncés suscitent un

certain nombre de commentaires. On constate, ^en

premier lieu, que la surface spécifique, S, augmente

constamment à mesure que la température s’élève,

et ce aussi bien lors des transitions successives enre-

gistrées qu’à l’intérieur des domaines d’existence des différentes phases. Cette évolution signifie ^{sans aucun}

doute qu’indépendamment ^{de leur} assemblage précis

et de leur organisation latérale dans les couches smec-

tiques, ^les molécules s’écartent latéralement de manière extrêmement sensible. Une telle évolution est ana-

logue ^{à celle} observée dans les phases mésomorphes

des _{savons, pour} lesquels l’augmentation ^{de la} tempé-

rature s’accompagne ^d’une désorganisation ^de plus

en plus grande des chaînes aliphatiques ^{et d’une aug-}

mentation sensible de la surface spécifique [3].

Considérons à présent l’évolution de l’épaisseur

des lamelles. Nous pouvons ^nous poser la question

de savoir si la décroissance de d en fonction de la

température ^{ne traduit pas un} changement ^{de l’incli-}

naison des molécules à l’intérieur des couches smecti- ques. Avant d’aborder ce problème, ^il çonvient ^de préciser la notion d’inclinaison. Lorsque la molécule comporte, ^comme ici, ^deux parties distinctes, appa- remment très indépendantes, les chaînes aliphatiques

et les tronçons aromatiques, la définition de l’incli- naison des molécules est délicate. En effet, ^{dans la}

mesure où elles ont une conformation étirée, ^comme

à l’état cristallin notamment, ^{ces deux} parties ^n’accu-

sent pas forcément la même inclinaison _par rapport

au plan ^des lamelles ; ^{et au} passage d’une phase ^à l’autre, ^rien n’impose a priori que l’angle qu’elles

font entre elles reste constant. D’autre part, lorsque

l’une des parties, par exemple les chaînes aliphatiques,

présente ^une conformation désordonnée, ^et _que ^sa

direction d’allongement ^ne peut ^{se définir} qu’en

valeur moyenne, la géométrie globale de la molécule est encore plus difficile à caractériser, ^{car elle est} susceptible ^{de varier en} fonction de la température.

C’est la raison _pour laquelle, dans la suite de cet

exposé, ^nous traiterons uniquement de l’inclinaison des tronçons aromatiques qui, rigides, ^{ont un axe} plus ^{facile à définir avec sûreté.}

Pour la clarté, ^nous discuterons d’abord les chan- gements d’inclinaison au passage polymorphique

d’une phase ^{à la} suivante, puis ^les changements

d’inclinaison en fonction de la température ^dans chaque phase smectique prise individuellement.

La première transition à 138°C s’accompagne

d’une diminution très nette de l’épaisseur des lamelles.

Celle-ci est tellement importante qu’indépendamment

de toute considération sur la fusion de telle ou telle autre partie ^des molécules, ^elle implique l’inclinaison franche des tronçons aromatiques dans les couches

smectiques. Il aurait été intéressant de calculer l’angle précis d’inclinaison des tronçons aromatiques ^lors

de cette transition. En réalité, cela n’est _pas possible.

D’une part, ^{nous ne} connaissons _pas l’inclinaison des molécules à l’état cristallin ; ^d’autre part, ^nous

ignorons la valeur des volumes spécifiques partiels

des tronçons aromatiques ^et des chaînes aliphatiques

tant à l’état cristallin qu’à ^l’état mésomorphe : ^nous

ne pouvons donc calculer l’épaisseur respective ^des

couches aliphatiques ^et aromatiques ^de façon ^directe.

Néanmoins, ^{en admettant} que lors de l’apparition

des phases smectiques, seules les chaînes aliphatiques fondent, ^nous pouvons donner une estimation de la diminution de l’épaisseur ^{des couches} aromatiques,

et par là une indication sur l’inclinaison des molécules.

En effet, si l’on admet _que le volume molaire des tronçons aromatiques ^ne change guère ^{au cours de}

la transition (ce qui ^{se traduit en termes de} paramètres

structuraux par la constance du produit de la surface

spécifique ^S par l’épaisseur darom. des couches aroma-

tiques), la connaissance de la valeur de S à la tempé-

rature de transition _pour l’état cristallin (24 A2)

et l’état mésomorphe (33 A2) permet de calculer le rapport ^des épaisseurs darom. correspondantes. ^La

valeur 1,37 trouvée donne la mesure ^de l’importance

de la diminution d’épaisseur qui ^se produit, ^et indique

clairement l’augmentation ^très importante de l’incli- naison des tronçons aromatiques ^{sur le} plan ^des

lamelles.

A notre avis, ^ce phénomène (qui rappelle ^celui

observé dans le cas des savons [3], ^où la fusion des chaînes paraffiniques s’accompagne d’une augmen- tation de l’aire moléculaire) ^est dû à la fusion des chaînes aliphatiques. ^En s’inclinant sur le plan ^des lamelles, ^les tronçons aromatiques dégagent ^{à l’in-}

terface l’espace nécessaire au logement ^des paraffines désordonnées, plus encombrantes latéralement.

Pour déterminer le changement d’inclinaison des tronçons aromatiques lors des transitions suivantes à 172 et 205 OC, nous avons procédé ^{d’une manière}

analogue. ^En portant ^{notre attention sur les seules}

couches.. ,paraffiniques, ^en admettant ensuite _que,

déjà fondues, ^{celles-ci ne} changent plus guère ^de

volume molaire lors des transitions, ^{et en tenant} compte ^enfin dé l’importance du volume qu’elles

occupent dans l’échantillon (environ ⁶⁷ %) [1], ^ce qui correspond ^{à une} épaisseur de la couche paraffi- nique d’environ 30 A, nous avons calculé à partir

du changement ^{de S les} changements correspondants

de daliph.. ^{Les valeurs trouvées, à savoir - 0,2 A}

pour la transition à 172 °C et - 1,1 A pour celle à

205 °C, coïncident parfaitement ^avec les valeurs observées expérimentalement pour l’épaisseur globale

des lamelles (Fig. 4). ^{Les deux} transitions ne

s’accompagnent ^donc pas d’une variation significative

de l’épaisseur ^{des couches} aromatiques, ^et par consé- quent de l’inclinaison des molécules.

Si l’apparition ^des phases smectiques ^à partir

de l’état cristallin ^se traduit _par une inclinaison brusque

des molécules et que les transitions ultérieures entre

phases mésomorphes n’entraînent _pas d’inclinaison

supplémentaire, ^{il reste à} étudier l’évolution de l’inclinaison des molécules à l’intérieur même des domaines de stabilité de chaque phase. ^{De même}

que précédemment, nous avons considéré, pour

simplifier, les seules couches aliphatiques, ^{et nous}

avons essayé de vérifier _que la variation de volume de ces dernières (calculée ^à partir de la variation de

l’épaisseur globale ^des lamelles, l’épaisseur ^{des cou-}

ches aromatiques ^étant supposée constante, ^{et de la} surface spécifique S) ^est compatible ^{avec ce} que l’on sait du coefficient de dilatation cubique ^des paraffines

liquides. La variation de d entre 140 et 245 °C est de l’ordre de - 6 A _pour une épaisseur moyenne de la couche aliphatique ^{de 30} A ; la variation correspon- dante de S est d’environ 10 A’ _pour une surface moyenne de 38 A2. Nous avons donc aisément calculé pour la constante de dilatation une valeur de

qui ^{est en} parfait ^{accord avec celle connue des} paraffines liquides. Les données de l’expérience peu- vent donc être interprétées ^{en termes} simples ^de

dilatation des domaines paraffiniques, ^sans change-

ment d’épaisseur des couches aromatiques, ^c’est-à-

dire de l’inclinaison des molécules.

. 6. Conclusion.

Ce travail ne constitue _pas une

étude cristallographique complète ^du polymorphisme smectique, ^{en ce sens} qu’il n’apporte pas de précision

sur la disposition relative des molécules, ^{et des atomes} qui ^les constituent, dans les couches smectiques.

Il permet toutefois de donner quelques renseignements

utiles sur leur comportement structural.

Dans le cas particulier ^du smectogène considéré, qui comporte ^de longues ^chaînes aliphatiques, l’appa-

rition des phases smectiques ^à partir de l’état cristallin

s’accompagne de la fusion des chaînes aliphatiques.

700

Celle-ci entraîne immédiatement, pour des raisons d’encombrement stérique, l’inclinaison des tronçons aromatiques ^{sur le} plan des lamelles.

L’accroissement ultérieur de la température ^{et la}

succession des différentes phases polymorphiques

n’af’ectent _pas l’inclinaison des molécules. Ces transi- tions correspondent simplement ^{à des} changements

dans l’organisation latérale des parties aromatiques et, pour la dernière transition à 205 OC, à la fusion de ces parties ^avec conservation de la structure

lamellaire globale. ^Ce comportement ^{est à} rapprocher

de celui bien connu des savons purs de métal alcalin [3],

pour lesquels ^{on a établi} également que l’apparition

des phases mésomorphes par élévation de température correspond à la fusion des chaînes aliphatiques, ^les

groupes polaires ^restant organisés ; ^et que la succession des différentes phases ^observées correspond ^{à des} changements dans les seuls microdomaines contenant les _groupes polaires, l’apparition de la dernière phase

smectique s’effectuant à la fusion des _groupes polaires

eux-mêmes.

Ces résultats appellent deux remarques à _propos de

l’inclinaison des tronçons aromatiques. ^La première

concerne la phase smectique apparaissant ^à 205 °C,

pour laquelle nous venons d’indiquer que l’organisa-

tion latérale des molécules dans les strates a disparu.

L’inclinaison des molécules suggère ^donc que ^cette

phase ^{est de} type ^C.

La deuxième _remarque concerne la relation qui

existe entre l’angle d’inclinaison des molécules et

l’épaisseur des lamelles. Comme nous avons pu le constater, l’épaisseur des lamelles diminue à mesure

que la température ^{s’élève. Dans le cas} présent, toutefois, ^ce phénomène ^ne signifie pas que l’incli- naison des molécules augmente, ^mais simplement

que les couches s’étalent et que l’aire moléculaire s’accroît.

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