Relaxation vibrationnelle de l'oxyde de carbone

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Submitted on 1 Jan 1966

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Relaxation vibrationnelle de l’oxyde de carbone

Lucien Doyennette, Lucien Henry

To cite this version:

Lucien Doyennette, Lucien Henry. Relaxation vibrationnelle de l’oxyde de carbone. Journal de

Physique, 1966, 27 (7-8), pp.485-488. �10.1051/jphys:01966002707-8048500�. �jpa-00206432�

RELAXATION VIBRATIONNELLE DE L’OXYDE DE CARBONE

Par LUCIEN DOYENNETTE et LUCIEN

HENRY (1),

Laboratoire de

Spectroscopie Moléculaire,

Faculté des

Sciences,

^Paris.

Résumé. ²⁰¹⁴ Nous avons étudié la relaxation de la fluorescence de

l’oxyde

^de

carbone, opti- quement

^{excité sur le}

premier

niveau vibrationnel. Par une méthode de modulation du _rayon- nement

d’excitation,

nous avons mesuré la constante de temps ^de relaxation en fonction de la

pression

^{du gaz ; les mesures ont été faites}

jusqu’à

^la

pression

de 450 Torr. Nous avons observé que cette constante était

supérieure

^à la durée de vie radiative

(0,033 s)

^{et croissait avec la}

pression jusqu’à

la valeur de

0,25

^s. Ce résultat peut ^être

interprété

^en faisant intervenir un

processus de

piégeage

^{de la} fluorescence par

autoabsorption.

^{Nous en avons déduit une esti-}

mation de la constante de relaxation

thermique qui

^{est en} bon accord avec celle obtenue par

extrapolation

^{des mesures d’ondes de choc.}

Abstract. ²⁰¹⁴ Fluorescence relaxation of carbon

monoxide, optically

^{excited on the first}

vibrational level,

has been studied

by chopping

^the excitation

radiation ;

^the relaxation time has been measured for different values of _gas pressure up ^to 450

Torr ;

^{it is found to be}

longer

than the radiative lifetime

(0.033 s)

and rises up ^to 0.25 s. This _may be due to the

trapping

of the fluorescence radiation

by reabsorption.

An estimation of the thermalisation rela- xation time has been deduced and it agrees well with the value

predicted

^from

high-

temperature shock-tube data.

PHYSIQUE 27, 1966,

Si on excite

optiquement

^{une molécule sur un}

état

vibrationnel,

^la désexcitation s’effectue :

- Par thermalisation de

l’énergie

d’excitation

(relaxation thermique).

- Par émission de fluorescence

(relaxation

^radia-

tive).

C’est R. C. Millikan

[1-2] qui,

^le

premier,

^a

observé la fluorescence d’une molécule vibration- nellement

excitée ;

^il

s’agissait

^{de la} fluorescence de

l’oxyde

de carbone dans la bande fondamentale de valence à 2 143 cm-1. Cet auteur a étudié la décroissance de la fluorescence de ce gaz dans un

flux

d’àrgon.

Ultérieurement D. Williams et

J. McCaa

[3]

^ont observé la fluorescence du _gaz excité à l’intérieur d’une cuve.

Les mesures que nous avons

entreprises

^{nous ont}

permis

^d’étudier la relaxation vibrationnelle de

l’oxyde

^{de carbone en} fonction de la

pression

^{à la}

température

^du laboratoire. Il se trouve que pour ^ce gaz, s’il esttrès pur, la relaxation

thermique

^est

plus

lente que la relaxation radiative dans le domaine de

pression

que nous avons étudié

(de quelques

^{Torr à}

450

Torr).

^C’est

pourquoi

les résultats _que nous avons obtenus

apportent

^des

renseignements

^{sur la}

relaxation radiative.

Principe

^{de la mesure des} constantes de rela..

xation. ^- L’action du rayonnement d’excitation porte les molécules

d’oxyde

de carbone sur le _pre-

(1)

Cette étude a été en

partie

subventionnée _par la D. G. R. S. T. et la D. R. M. E.

mier niveau vibrationnel par le processus

d’absorp.

tion :

Les molécules excitées neuvent ensuite revenir ^à l’état fondamental suivant deux processus : ^un pro-

cessus radiatif d’émission induite ou

spontanée :

ou un processus de désactivation _par chocs :

Désignons

par

No

^et

N1

le nombre de molécules par unité de

volume, respectivement

^{dans l’état}

fondamental et dans l’état

excité,

par

NT

^le

nombre

total de

molécules,

que ^nous poserons

égal à Na -f- 7VB ;

^{et par}

p( v)

la densité

d’énergie

^du rayon- nement d’excitation dans la zone d’observation de la fluorescence.

L’augmentation

^du nombre de molé- cules

excitées,

^{au cours de}

l’excitation,

^{est déter-}

minée _par

l’équation :

= A et

B,~ o =

^{= B sont les coeii-}

cients d’émission et

d’absorption d’Einstein ; Kt

^est

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01966002707-8048500

486

égal

^au rapport

Z /Zt

du nombre _moyen de chocs Z

subis,

par unité de

temps,

par ^une molécule

excitée,

^sur le nombre _{moyen de} chocs

Zt

^néces- saires pour désactiver ^une molécule excitée.

L’équation (1)

^{s’écrit encore :}

Dans la suite nous poserons :

-r, est la durée de vie

radiative, égale

^à

^0,033

^s,

Tt la constante de

temps

du processus de désacti- vation _par chocs.

L’intégration (2)

^de

l’équation (II)

^{conduit à}

l’expression

^de

l’augmentation

^du nombre des molé- cules excitées en fonction du

temps :

où

(N l)e

⁼

Bpü

^{Tm est} le nombre de molécules excitées dans le

système

^en

équilibre

^{avec le}

rayonnement (c’est-à-dire pour t

^-~

00)

^{et la}

constante de

temps

définie par

On montre de même

qu’après

coupure de l’exci- tation le nombre de molécules excitées décroît sui- vant la loi :

avec id, ^constante de

relaxation,

^définie par

Si nous soumettons le _{gaz à} une excitation modu- lée de

période T,

le nombre de molécules excitées va

croître

pendant

^la

demi-période d’excitation, puis

décroître

pendant

^la

demi-période

^suivante.

En choisissant _pour

origine

^du

temps

^{le début} d’un

cycle

^de

modulation,

^on montre, ^à

partir

^de

l’équation (II) ;

^{que la variation} du nombre des molécules excitées au cours du

cycle

^{est donnée} par les

expressions

suivantes :

pendant

^la

demi-période d’excitation,

pendant

^la

demi-période

^suivante.

Nous avons

représenté,

^{sur la}

figure 1,

^{la varia-}

tion

correspondante

de l’intensité de fluorescence au cours d’un

cycle

^de modulation. Si nous

appelons ^la (2)

^{Nous avons}

négligé

^{la variation en fonction du}

temps ^de I~t ^et

p(v),

^ce

qui

^est raisonnable dans les conditions

expérimentales

^dans

lesquelles

^{nous nous}

sommes

placés (NI

^{et Kt}

petits).

FiG. 1. ^- Variation de l’intensité d’émission

au cours de la modulation.

et

Il> respectivement

les intensités à la fin et au

début de la

demi-période d’excitation,

^et

^le

^l’inten-

sité à

l’équilibre,

^{obtenue sans} modulation de l’exci-

tation,

^{alors les} constantes et Id

peuvent

^être 1

calculées par les relations :

’

Dispositif expérimental.

^{- Nous avons}

^choisi,

comme source

d’excitation,

un arc au

charbon ;

^le

dispositif optique,

schématisé

(fig. 2), permet

^d’obte-

FIG. 2. ^-

Dispositif optique.

nir une

image

^de

grandissement

2 du cratère au

centre de la _{cuve ;} celle-ci est en forme de

croix ;

^ses

fenêtres sont en fluorine. Un demi

disque

^tour-

nant

Me,

^de

grand diamètre, permet

de moduler le faisceau

d’excitation ;

^un second modulateur

Mo

est

placé

^{sur le}

trajet

du faisceau de fluorescence.

On mesure l’intensité de fluorescence en flux total

sur des détecteurs

(thermopile

^{et cellule}

Ge-Au)

munis d’un filtre à bande étroite centré sur

quatre

microns.

Le _gaz utilisé dans nos

expériences

^{a une}

pureté

initiale de

99,99 % :

^{avant d’être}

excité,

^{il est}

purifié

par ^une méthode

inspirée

^{de celle}

déjà

utilisée _par R. C. Millikan.

Méthodes de mesure. ^- Dans ^une

première méthode,

les deux modulateurs sont

synchronisés

^à

la

fréquence

^de 13 Hz. Le modulateur du faisceau de fluorescence est constitué _par un

disque

^sur

lequel

est

découpé

^{un secteur de}

30° ;

^on

peut

^{faire varier} le

déphasage

^{entre ce} secteur et le modulateur du faisceau d’excitation et le contrôler par

stroboscopie.

Il est ainsi

possible

^{de mesurer} l’intensité de la fluorescence en différents instants du

cycle

^décrit

sur le schéma de la

figure 1,

^et d’en déduire les valeurs des constantes de relaxation. Les résultats ainsi obtenus ont été confirmés _par une seconde méthode dans

laquelle

nous avons

préféré

^observer

directement sur un

oscilloscope

^{l’allure du}

phéno-

mène : le modulateur du faisceau de fluorescence est

remplacé

^{par un} modulateur tournant à 400

Hz,

et nous avons fait choix d’une

fréquence

^{de 5 Hz}

pour

^la modulation de l’excitation. Nous avons alors mesuré sur les

oscillogrammes

^{les valeurs de}

^Il,

^et

^Ib,

et

porté

^ces

valeurs,

^ainsi que celle de

Ie

obtenue

sans modulation de

l’excitation,

^{en fonction de la}

pression ;

^{nous avons obtenu} les courbes de la

figure

^{3 et en avons déduit}

(équations

^{IV et}

V)

^les

valeurs de et Td. Les valeurs sont

reportées

^en

fonction de la

pression

^{P sur la}

figure

^4.

Discussion.

^--- Les valeurs obtenues pour ^{Tm et} Td sont peu différentes. Nous trouvons, pour la

pression

de gaz d’une

demi-atmosphère,

que

im jTd

^~

0,95 ;

on

peut

^{déduire de ce} résultat la valeur de la densité de

l’énergie d’excitation ;

^{nous trouvons}

qu’elle

^est

équivalente

^{à celle} que

présente

^un corps noir à la

température

de 800 OK. Cette valeur nous semble

en accord raisonnable avec celle _que l’on

peut

déduire de la mesure de

l’énergie

de l’arc dans la

région spectrale

d’excitation et de l’évaluation de

l’absorption

^du

rayonnement

par le _gaz entre la fenêtre d’entrée de la cuve et la zone d’observation de la fluorescence.

Comme l’avait montré Millikan

[2],

^{la constante}

de relaxation Td est

supérieure

^à la durée de vie radiative _{Ir. ;} à la

pression

^{de 400}

^Torr,

^{nous trou-}

vons

qu’elle

^devient

égale

^à environ huit fois la durée de vie radiative. Il

faut,

^en

effet,

faire inter-

venir un autre processus : le

piégeage

^{de la fluores-}

cence par

autoabsorption ;

^en

^effet,

^le

rayonnement

émis au cours de l’excitation suivant le processus

(2)

peut

^{être réabsorbé} par le _gaz lui-même suivant le

FIG. 3. ^- Variations des intensités

le,

^{~:~ et Ib mesurées}

sur

oscillogrammes.

FIG. 4. ^- Variation des constantes de relaxation avec la

pression.

488

processus

(1).

^{Il en résulte un}

piégeage

du rayon-

nement par

auto-absorption qui

^a pour effet

d’aug-

menter la durée de la relaxation vibrationnelle. Il faut donc écrire

1/Ld

⁼

(1fTp) ⁺ (11-rt),

^{Tp étant}

une nouvelle constante

qui

^tient

compte

^{de ce} pro-

cessus

d’auto-absorption ;

^{une étude est en cours}

pour évaluer cette constante ; ^une

première analyse

a montré

qu’elle augmentait

^{avec la}

pression

^et que

sa croissance était

identique

^à celle obtenue pour ^Td.

Vers les très basses

pressions,

^{Td tend vers Try ainsi}

notre courbe doit être

extrapolée

^{vers la valeur}

0,033

^{s à}

pression

^nulle.

Les mesures

reportées 4)

^{ont été limitées à la}

pression

^{de 450}

Torr;

^cette

pression correspond

^{à la}

tension de _vapeur de

l’oxyde

^{de carbone à la}

tempé-

rature de l’azote

liquide

^dans

laquelle

^sont

plongés

les

pièges

^de

purification.

^En

remplaçant

^l’azote

liquide

par de la

carboglace,

^on

peut

^travailler

jusqu’à

^des

pressions

^{voisines de la}

pression

^atmo-

sphérique ;

^{nous observons dans ces} conditions _que la courbe Td ⁼

f ( p) présente

^un

palier

^{entre 400 Torr}

et la

puession atmosphérique ;

^mais

jusqu’à

la pres- sion de 400 Torr les valeurs mesurées sont infé- rieures à celles

indiquées (fig. 4),

^ce

qui indique

que la

pureté

du gaz ^est alors moins bonne. Le fait que °~a reste constant entre 400 Torr et la

pression atmosphérique ^peut

^être

interprété

^en considérant que cette constante de

temps

^devient

indépendante

de la

pression

dès que celle-ci est assez

grande

pour que l’effet

d’élargissement Doppler

^des raies soit

négligeable

^{devant l’effet}

d’élargissement

par colli- sion.

La connaissance de la valeur de _Tp doit nous per- mettre d’atteindre la valeur de Tt? constante de désactivation _par

chocs ;

^{nos résultats montrent}

que Tt ^a pour limite inférieure

0,25

^s pour des

pressions supérieures

^à 400 Torr. Récemment M. G.

Ferguson

^{et A.} W. Read trouvaient ^cette

constante

égale

^à

0,8

^{s avec le}

spectrophone ;

^comme

le font _remarquer ces auteurs, ^cette valeur ne cons-

titue encore

qu’une

limite inférieure _pour It ^car le processus de

réabsorption

^{a été}

négligé.

^Tenant

compte

^{de ce} processus, il faut

remplacer dans. leur équation

^{la somme}

(l/’t"r) ⁺ (11-rt)

^par

Nous trouvons

alors,

^y utilisant leurs résultats

expé-

rimentaux et la valeur _que nous avons obtenue pour ^ïd, que la constante de désactivation Tt a une

valeur de 6 s pour la

pression atmosphérique.

^Le

résultat est en bon accord avec celui obtenu _par

extrapolation

^{des mesures d’onde de}

chocs,

^donnant

une valeur d’environ 5 s

[1]. Cependant

^{la valeur}

trouvée ici doit être considérée comme

approxi-

mative : en effet la constante Tp

dépend

^{du volume}

de _gaz excité et, par

suite,

^{notre valeur de Ta}

peut

être un peu différente de celle

qu’il

^faudrait

prendre

dans

l’expérience

^{de M. G.}

Ferguson

^{et A. W. Read.}

Manuscrit _reçu le 22 février 1966.

BIBL OGRAPHIE

[1]

^MILLIKAN

^{(R. C.), Phys.}

^Rev.

Letters, 1962, 6,

^253.

[2]

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[3]

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(J.)

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[4]

^HOOKER

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[5]

^FERGUSON

(M. G.)

^{et READ}

(A. W.),

^{Trans. Farad}

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