Potentiels critiques de l'oxyde de carbone

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Potentiels critiques de l’oxyde de carbone

J. Savard, M. de Hemptinne

To cite this version:

POTENTIELS

_CRITIQUES

DE L’OXYDE DE CARBONE Par MM. J. SAVARD et M. DE HEMPTINNE.

Institut de

_Physique

de l’Université de Louvain. Sommaire. 2014 On _a déterminé les

potentiels critiques de CO de 4 à 34 V. Le _potentiel d’ionisation : 13,5 V

fut mis en _{évidence par l’observation d’un} courant d’ions _positifs. Les _énergies d’activation par bombardement électronique de la molécule ont été déterminées. Leurs combinaisons additives deux à deux sont observées en

très _grand nombre.

L’étude de la molécule CO _par bombardement

élec-tronique

(méthode

directe)

permet

de mesurer un

très

_grand

nombre de

_{potentiels critiques qui}

n’avaient pas été observés par nos

_{prédécesseurs (1),}

résultat

qu’il

est vraisemblable d’attribuer à la sensibilité de notre

_appareil

et à une définition suffisamment

pré-cise de la vitesse des électrons. _{Nous croyons}

_pouvoir

conclure que deux

potentiels critiques

distants de de

_0,2

V

_(parfois

même de

_0,1

_quand

ils

_apparaissent

tous les deux aux cours de la même

_expérience)

sont bien distincts.

Quand

nous avions

_entrepris

ces

_études,

nous

pen-sions _que seuls seraient nettement

_marqués

les

poten-tiels d’ionisation

_(ion

CO+ normal ou

_activé),

et de formation d’ions

_atomiques

normaux ou activés. Mais

le très

_grand

nombre de

_{potentiels critiques}

observés rend

_{aujourd’hui}

leur

_{interprétation}

d’autant

_plus

malaisée. Il serait donc

_imprudent

de donner

_déjà,

de certains de ces

_potentiels,

une

_{interprétation}

défi-nitive, particulièrement

en ce

_qui

concerne les

poten-tiels

_supérieurs.

Nous avions

_{primitivement}

étudié l’intervalle

12,5-34

V

_qui

devait

_comprendre

les

potentiels

d’ioni-sation et de formation des ions

_atomiques

normaux et activés. Mais les

_{potentiels critiques}

déterminés dans cet intervalle furent au nombre de 58. La

_plupart

coïncident

_{remarquablement}

avec les combinaisons

additives des

_énergies

d’activation des différents états de la molécule. Mais avant _{de proposer} cette

interpré-tation,

nous avons

_jugé

nécessaire de déterminer

expérimentalement

les valeurs des

_énergies

d’activa-tion _par bombardement

_{électronique}

de la

_{molécule ;}

ceci,

afin d’utiliser non des valeurs déduites de la

spectroscopie, sujettes

à une

_application

difficile du

principe

de Franck et Condon

_(parce

que basée sur des valeurs

_plus

ou moins exactes des distances des

positions d’équilibre

des

_noyaux),

mais des valeurs

indépendantes

de toute autre _{considération que celle} de la réalité

_{expérimentale.}

Potentiels

critiques

inférieurs au

_potentiel

d’ionisation de la molécule. - Les

potentiels

observés sont les suivants :

4,75 ; 5,95 ; 7,1 ; 9,5 ; 9,8 ;

10 ;

10,35 : -,

_{10,8 ;}

_{10,95 ;}

11,35 ; 11,45 ;

12,3 ; 12,65 ;

13 et

_13,2

V.

Le

_potentiel

_5,95

est

_peut-être

suivi d’un

_potentiel

très voisin observé une fois seulement à 6 V. La limite de

_précision

de nos mesures nous

_oblige

à confondre

ces deux

_potentiels.

De

_même,

les

_potentiels

_7,95

et

10,35

sont

_peut-être

doubles

(7,9

et

_10,4).

Les

poten-tiels

_{précédemment}

observés

(2)

par activation

élec-tronique

sont 6 et

_8,2,

vraisemblablement

_identiques

à nos

_potentiels

_5,95

et

_7,9

V.

On constate _que tous les minima

_d’énergie

d’acti-vation

_{spectralement}

connus sont

_{représentés}

dans la liste ci-dessus de nos

_potentiels

_{expérimentaux.}

On

a, en effet :

États

électro-niques :

.K a3lt a’~~ d3H 4111 b3s Minima

spec-traux :

_4,78

_{5,95 7,12 7,88}

_9,98

_10,34

États

électro-niques :

e C’E El FIn 6’in

Minima

spec-traux :

_{10,72 10,96}

_{11,34 11,45}

_12,30

_12,98

Devant ces

_{remarquables concordances,}

on serait

tenté _{d’admettre que} les

_{potentiels critiques}

observés sont les

_énergies

minima d’activation des différents

états

de la molécule. Le

_{potentiel 9,5}

serait alors

l’énergie

d’activation d’un état nouveau, ou bien

représenterait

le double du

_{potentiel 4,75.}

Par combi-naison avec le

_potentiel

_4,75,

les

_{potentiels 9,8}

et 10

permettent

d’expliquer

les

_potentiels

_14,6

et

_14,7

qui

seront

_signalés

ci-dessous.

Nous nous bornerons

_simplement

à la constatation

expérimentale,

mais pensons être autorisés à utiliser

ces

_potentiels

inférieurs pour

_{l’interprétation}

des

potentiels supérieurs.

Potentiel d’ionisation :

_{13,55 ~}

0,05

V. -- Le choix de ce

_potentiel

a été rendu

_possible

en

enregis-trant l’arrivée d-s ions au

_collecteur,

alors

_qu’une

différence de

_potentiel

convenable arrêtait la totalité des électrons

_(3).

L’ionisation commence à

_{13,5 V,}

et les ions formés ne

_peuvent

être que normaux :

CO+

_{2~g .}

Il a été effectué un essai à blanc

qui

a

montré que

l’appareil

est vide de _{tout gaz}

_étranger.

La valeur

_13,5

est

_probablement

une valeur mini-mum, car il est nécessaire de

_{dépasser légèrement}

ce

31

potentiel

pour constater une formation très nette d’ions

_{positifs ; 13,6}

serait d’autre

_part

une limite

supérieure

certaine.

Les

_positions

_{d’équilibre}

_{des noyaux} sont

_trop

voi-sines dans la molécule normale et dans l’ion

normal

pour

qu’il

y ait lieu de chercher à

distinguer

entre un

potentiel

« vertical » d’ionisation et une différence de

niveaux minima. L’écart n’est que

0,016

À.

Si la

_pression

dans

_l’appareil

est

_faible,

l’intensité du courant

_ionique

augmente

lentement et

régulière-ment.

_Seule,

est donc visible la formation des ions

normaux.

_Si,

au

_contraire,

la

_pression

est

_forte,

la courbe s’élève à

_partir

de

_13,5

_{pour passer} entre 14 et

14,2

V _par un

_large

maximum

_qui

ne

_peut

_{s’expliquer}

que par l’intervention de processus diminuant le rendement de l’ionisation. L’addition des

potentiels

5,95

et

_7,95,

le double du

_potentiel

7,2

peuvent

expli-quer ces

_{potentiels critiques}

voisins de 14

_qui

ne sont pas des

potentiels

d’ionisation. Il est vraisemblable d’admettre l’existence de

_{potentiels critiques}

dûs à l’addition de deux

_potentiels

_inférieurs,

car l’accord

entre les valeurs calculées et trouvées

_est,

comme on

le verra

_plus

_loin,

extrêmement

_fréquent

pour ne _pas

dire

_géhéral.

La valeur

_proposée

_pour le

_potentiel

d’ionisation est

_légèrement

inférieure à celle des

_{expérimentateurs}

américains :

13,9-14,1

V. On

_peut

se demander si le

spectrographe

à masse

_permet

de saisir avec une

sen-sibilité suffisante le

_potentiel

minimum de formation des

ions,

et si le

_potentiel

voisin de 14

_{précédemment}

observé ne

_{correspondrait}

_pas au maximum _que nous avons

_enregistré.

Potentiels

_critiques

_compris

entre

_13,5

et 20 V.

- Ces

potentiels

sont les suivants :

13,9 ; 14,2 ; 14,6 ; 14,7 ; 15 ; 15,2 ; 15,5 ; 15,75 ;

16 ;

16,1;

16,2 ; 16,7 ; 16,9 ; 17,1 ; 17,3 ;

17,75 ;

18,1 ;

18,7 ; 18,9 ; 19,1 ; 19,2 ; 19,45

et

_19,8

V.

Parmi ces

potentiels

_peuvent

figurer

ceux de

for-mation des ions moléculaires activés. Il

_importe

de reconnaître si

_possible

au moins l’un des deux dont la valeur contrôlera celle du

_potentiel

d’ionisation.

_Or

la courbe du courant

_ionique,

en

_{palier depuis}

_15,3

_V,

se redresse

_brusquement

et _{presque verticalement} à

partir

de 16 V. Il est

_{plausible d’interpréter}

cette par-ticularité par une formation d’ions activés 2H.

Certains

_potentiels

_{déterminés par l’étude du}

cou-rant

_{électronique apparaissent}

sous forme de eourts

paliers

de la courbe du courant

_ionique.

Ce sont les

potentiels 14,6, 14,7, 16,2, 18,7, 19,2.

L’ionisation

cesse alors de croître en même

_temps

_{que le}

_potentiel

accélérateur. Ces

_potentiels

sont donc

_{interprétés}

_par des combinaisons additives des

_potentiels

_critiques

inférieurs. On constate de

_plus

_que cette

interpréta-tion convient

_{numériquement}

à tous les

_potentiels

mesurés, sauf au

_potentiel

16

_{qui présente,}

comme on

l’a vu

_ci-dessus,

un caractère

_particulier.

Potentiels

critiques

supérieurs

à 20 V. - Ces

potentiels

sont les suivants :

20 ; 20,1 ; 20,4 ; 20,9 ; 21,1 ;

21,2 ; 21,4 ;

21,8 ;

22 ;

22,3 ; 22,45 ;

22,6 ; 22,8 ;

22,9 ;

23 ; 23,3 ; 23,5 ;

23,7 ;

23,8 ;

24,2 ;

24,6 ;

25 ; 25,3 ; 25,6 ; 26 ; 26,3 ;

26,8 ;

28,3 ; 29,1 ;

33,65 ~ 0,2

V.

On remarque aussitôt

_{qu’un grand}

nombre de ces

potentiels

sont

_{numériquement}

_égaux

aux

combinai-sons additives deux à deux des

_potentiels

inférieurs

expérimentaux.

Ces

_potentiels

sont les

suivants :

20,1 ; 20,4 ; 20,9 ; 21,1 ; 21,2 ; 21,4 ; 21,8 ;

22

_(mais

avec un écart de

_{0,1) ; 22,3 ;}

_{22,45 ;}

_{22,6 ; 22,8 ; 22,9 ;}

23 ; 23,3 ; 23,7 ; 23,8 ; 24,6 ;

25,3

et 26.

Le

_potentiel

_critique

20 V

_présente

les

particula-rités suivantes :

_a)

il est

_marqué

_par une

_brusque

et considérable arrivée d’ions

_positifs

_{et par} le maximum le

_plus

_marqué

du courant

_{électronique ;}

_b)

si on

cherche

_quelle

addition des

_{potentiels critiques}

infé-rieurs serait voisine de

_20,

on trouve

_19,85

et

_20,1.

Ces deux

_potentiels

ont été observés à

_{19,8, 20,1}

V.

On

_pourrait

donc supposer que 20 V

correspond

au

niveau de la dissociation en C+ et 0 normaux.

_L’énergie

de dissociation de la molécule normale CO serait alors

_8,8

V. On constaterait de

_plus

que tous les

poten-tiels non classés

_{pourraient correspondre}

numérique-ment à des dissociations en atome et ion

_atomique

dans leurs différents états d’activation.

Malheureusement le très

_grand

nombre de

_potentiels

critiques

observés enlève à ces coïncidences une

_grande

partie

de leur

_{signification.}

On sait que

6,8

V ont été récemment

_proposés

pour

l’énergie

de dissociation de la molécule CO normale

_(4).

Il sera donc

_nécessaire,

pour tirer une conclusion

définitive,

de reconnaître au

spectrographe

à masse la nature des ions formés. La construction et l’utilisation de cet

_appareil

fera

l’objet

de notre

_prochain

travail.

Nous remercions la fondation Van t’Hoff

_qui

a aidé

l’un de nous à

_poursuivre

ces recherches.

BIBLIOGRAPHIE

(1) FRIEDLANDER, KALLMANN, LAZAREFF et ROSEN. Z. _Physik,

1932, 76, p. 70.

(2) W. DE GNOOT et F. M. PENNING. _Anregung von

Quanten-sprungen durch Stosz. Handbuch der Physik, 1933, t. 23 /I, p. 23. (Bibliographie d’ensemble.)

(3) M. DE HEMPTINNE et J. SAVARD. J. _{Physique, 1935,} t. _6,

p. 499.

(4) R. SCHMID et L. GERO. Z. _{f. Physik. Chem., 1937,} 36 _(B),

p. 105.