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PRÉTRANSFORMATION DANS UN OXYDE DU
TYPE GRENAT
J.-Y. Laval
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J.-Y. Laval. PRÉTRANSFORMATION DANS UN OXYDE DU TYPE GRENAT. Journal de
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C7, supplkment au no 12, Tome 38, dkcembre 1977. page C7-464
PRETRANSFORMATION DANS UN
OXYDE DU TYPE GRENAT
J.-Y. LAVAL
Laboratoire d'Etude et de Synthbse des Microstructures C.N.R.S. E.S.P.C.I. 75005 Paris, France
RBsumB. - Nous montrons que la prkcipitation de la magnktite B partir d'un grenat d'yttrium et de fer (Y.I.G.) substitue en gadolinium et aluminium est caractkrisk par un phtnomkne prtmo- nitoire. La magnktite germe au cceur de zones ellipsoi'dales qui sont cohCrentes avec la matrice. Ces zones de germination constituent une phase de transition. A partir d'un modkle de boules nous
montrons que des translations partielles-du rkseau appliqukes a une fraction des ions de la maille peuvent aboutir a une structure sur laquelle la germination de la seconde phase correspondra B une plus petite knergie d'activation. Nous analysons la structure de la phase de transition en adaptant la mkthode du cristal oscillant a la microdiffraction Clectronique d'une part et par microanalyse X en microscopie Blectronique en transmission d'autre part. Les rksultats exptrimentaux sont compatibles
avec le rkarrangement ionique envisagk et peuvent &tre reliks B une structure en feuillet et B une modu- lation du param&tre pour le sous rkseau des ions Fe3+.
Abstract. - We show that the exsolution of magnetite from a gadolinium and aluminium substi- tuted iron yttrium garnet (Y.I.G.) is characterized by a premonitory event. The magnetite nucleates in the very cenier of ellipsoidal zones which are fully coherent with the matrix. Those nucleation zones constitute a transitional phase. Using a garnet ball-model we inferred that the lattice partial trans- lation vectors operating on a fraction of ions only may lead to a structure on which the nucleation of the second phase will correspond to a smaller activation energy. We analyzed the structure of the transitional phase by adapting the oscillating crystal method to electron microdiffraction and by X-ray microanalysis in transmission electron microscopy. The results are compatible with the assumed ionic process and can be related to a layer structure and to a modulation of parameter for the Fe3 + ions sublattice.
1. Introduction.
-
Nous nous proposons d'ana- lyser le phknomkne prkmonitoire qui caractkrise la prkcipitation de la magnktite dans une matrice de grenat substituk. Cette precipitation est en effet pr6ckdke par l'apparition de zones prkfkrentielles de germination au centre desquelles germe la magnetite. I1 est apparua
partir d'un modkle de boules qu'un rkarrangement partiel des ions Fe au voisinage des plans (1 10) pouvait aboutir B la formation de zones prbfkrentielles de germination dont la symktrie serait plus proche de celle de la magnktite et sur lesquelles la germination de la magnktite nkcessite une 6nergie d'activation bien plus faible qu'un processus de ger- mination homoghe a partir de la matrice.On observe que les zones de germination sont cohk- rentes avec la matrice et que la germination de la magnttite au ceur de ces zones est homogbne et cohtrente. En cours de croissance on constate que les prkipitb de magnktite deviennent incoh6rents par rapport a 1a matrice. Nous proposons une structure pour ces zones de transition. Cette structure est compa- tible avec les rksultats obtenus en microdiffraction klectronique et en microanalyse X.
2. PrCtransformation. - La prkcipitation de la magnktite partir d'une matrice de grenat de fer et
d'yttrium substituks (Gd et Al) donne lieu Q un phCnom6ne de prktransformation [l]. Nous avons observe ce phenomkne en rnicroscopie 6lectronique en transmission. La figure 1 montre les diffkrentes Ctapes de cette transformation :
1) Apparition de zones localis6es que nous appel- lerons zones de germination limitkes par des franges au contraste assez diffus (Stade I).
2) Formation de boucles de contrainte au centre de ces zones (Stade 11).
3) Germination et croissance de la phase magnktite B partir de ces boucles (Stade III et IV).
Les zones de germination n'apparaissent pas sur des grenats non trempb. Elles constituent donc bien une ktape intermkdiaire dans le processus de ger- mination.
Afin &analyser comment peut apparaitre un phe- nombne prkmonitoire lors de la germination sur une matrice grenat, nous nous sommes rCf6rts a m struc- tures initiales et "finales, c'est-&dire celles du grenat et de la magnetite. I1 est ainsi possible d'envisager s'il existe une &ape intermkdiaire favorable pour la transition de phase.
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FIG. 1. - Germination de la magnetite dans une matrice grenat substitu6.
3. Modble ionique de prktransformation au voisinage
d'un plan (110).
-
L'6tude de la structure ionique du grenat, A partir d'un mod2le de boules, montre que les plans (110) ne contiennent que des ions Fe. I1 apparalt doncB
priori que ces plans pourraient constituer des plans de germination prkfkrentielle pour la magnktite.Afin de comprendre comment les premiers stades de cette germination peuvent s'effectuer, il est n6ces-
saire de connaitre exactement I'environnement ionique au voisinage des plans (1 10) du grenat.
Si l'on compare la position des ions Fe au voisinage des plans (1 10) du grenat et de la magnktite et si l'on fait cofncider les directions [l101 du grenat et
[lie]
de la magnktite d'une part et les directions [l701 du grenat et [001] de la magnktite d'autre part (figure 21,
J.-Y. LAVAL
rectangle, admettant ces rectangles comme plan mbdian, et de largeur 114 d1
,,.
Les ions situks de part et d'autre du plan (110) B 118 d , , , doivent venir dans ce plan. I1 suffit alors que l'ion situt. dans ce plan (1 10)se dbplace dans son plan pour obtenir le sous-rkseau des ions Fe de la magnbtite dans le plan (1 10).
L'ensemble des ions Fe d'un plan (1 1 O), des ions Fe voisins qui se rkarrangent et leur environnement en ions 0 - - constitue la cellule de germination. Con- naissant 1'Ctat initial et final de cette cellule, il est possible d'analyser le mkcanisme de germination.
Si l'on superpose les deux projections des ions de la maille du grenat, et de la magnbtite, voisins d'un plan (1 10) sur ce plan, on peut en dbduire l'ensemble des dbplacements ioniques des ions Fe et 0-- per- mettant de passer localement de la structure grenat a la structure magnktite.
De l'analyse dktaillte des dbplacements des ions Fe nous dkduisons les diffbrentes conditions auxquelles obkissent ces dkplacements (figure 3) :
1) 11s se groupent en d e w motifs de base. 2) 11s admettent quatre types de direction simple. FIG. 2. -Germination de la magnttite sur un plan (110) de
grenat : G : maille du grenat,Oions Fe de la magnetite ; M tmaille de la magnktite ; # dans le plan (110) ; dans le plan (1 10).
deux structures. Les sous-rbeaux des ions Fe admet- tront un motif rectangulaire commun dont les c6tks seront bgaux B (figure 3) :
a, et a, btant 1es paramttres du grenat et de la magnk- 3) Leurs modules sont petits devant le paramttre
tite. de la maille grenat et constituent une fraction simple
L'kcart entre les nceuds communs aux deux rbseaux de, la distance inter-rbticulaire associke.
est de 3 %. Pour passer de la structure grenat a la 4) Pour chaque motif, ils sont contenus dans trois structure magnbtite, il suffit d'un rkarrangement des plans conskcutifs du rkseau grenat parallcle soit B (1 1 l), trois ions Fe situks B l'intbrieur du parallbltpip6de soit B (201).
Cote suivant lrtol I I I
7
=
!
;
j p 2 1 .---.bc,---
( A )PRETRANSFORMATION DANS UN OXYDE DU TYPE GRENAT C7-467 5) Pour chaque motif, leur somme est nulle :
MotifA : (111)a/8[1i0]
+
a/16[ii2]+
a/16[i32] =o
Motif B : (201)a/8[010]+
a116 p121+
a/l6[132] = 0 .Le rkarrangement ionique considkrk se caractkri- sera donc pour les ions Fe, par :
1) Un plan invariant : le plan (1 10).
2) Un cisaillement double suivant les plans (1 11) (201). Dans chacun de ces plans, le cisaillement admettra trois composantes.
Etant donnk la position gknkrale des ions 0 - - , il est impossible d'identifier les directionsdes vecteurs de dtplacement des ions 0-- comme des directions simples de la maille grenat. De mSme les modules ne sont pas reductibles a des fractions simples de distance inter-rkticulaire. Toutefois, les modules des vecteurs de d6placements des ions 0-- ktant dans l'ensemble plus petits que ceux des ions Fe; nous avons admis, dans l'hypoth&se d'un cisaillement des ions Fe, que le rkarrangement des ions 0-- se faisait par simple shuffle.
4. Analyse expkrimentale. - 4.1 RBSEAU RBCI-
PROQUE. - Les zones de germination donnent lieu A leux pkripherie un contraste de franges. Par la mkthode de selection d'aire en microdiffraction klec- tronique en transmission, on ne parvient pas
a
resoudre les taches supplkmentaires correspondant aces franges. (L'intensitC de ces taches suppltmentaires est trop faible ou les conditions expkrimentales ne permettent pas de skparer les taches supplkmentaires et fonda- mentales.) Par contre l'adaptation de la mCthode du cristal oscillant a la microdiffraction Clectronique nous a permis la resolution de ces taches supplk- mentaires 121. On trouve que toutes les taches d'indiceh, k et I pairs sont dkdonblees.
4 . 2 ANALYSE CHIMIQUE. - La microanalyse X en microscopie Clectronique en transmission nous a permis de mettre en kvidence l'klimination du gado- linium d l'inttrieur des zones de germination [3]. Nous avons montrk que cette klimination permettait a son tour le dkpart des ions Y et la germination de la magnetite 131.
5. Structure ionique des zones de germination. - Nous nous proposons dans ce paragraphe d'analyser si le type de rearrangement dkcrit au voisinage d'un plan (110) peut s'appliquer 9 d'autres plans de la maille parall6le B (1 10).
~ a n s ce but, nous considkrons la figure 4 qui donne la projection, sur le plan de base (001) du sous-rkseau des ions Fe3+ du grenat. I1 est possible d'appliquer un rkarrangement du m h e type que le &arrangement dCcrit prkckdemment aux ions Fe situks au voisinage des plans norniaux
a
[l 101 de cote1/2d11o,d110 et 312d110.
FIG. 4. - Grenat : rbarrangement des ions Fe au voisinage du plan (110) de cote n/2 d , , , projection sur le plan de base (001).
On obtient le schema global de rkarrangement repre- sentk figure 4, la pkriodicitk rkticulaire de ces rkarran- gements est 1 /2 d,
,
,.
On aboutit ainsi d une nouvelle structure des ions Fe3+ (figure 5) plus simple que celle du grenat et qui prksente des similitudes particu- li6rement intkressantes avec la maille de magnktite.1 I Cote d n
8 €3 rutvan1 lWtl rmr Fe
FIG. 5. -Structure intermuiaire : sous-rbeau des ions Fe!' projection sur un plan (001) (a = pararnktre du grenat).
Cette nouvelle structure se caracterise par les pro- prietb cristallographiques suivantes :
1) Elle est decomposable en deux sous-rkseaux :
a) un sous-rkseau cubique centrk de mSme para- mktre que le grenat : a, mais de motif plus simple, correspondant aux ions non rkarrangks ;
C7-468 J.-Y. LAVAL
2) L'tquidistance des plans normaux B [l101 est doublte.
En effet, aprbs le rtarrangement, tous les ions Fe situts dans les plans de cote (n/4
+
118) d,,, vont venir dans les plans de cote 7212 d ,,,.
En ce qui concerne le sous-rkseau des ions Fe, il y a donc disparition d'un plan (1 10) sur 2.3) La configuration des plans nonnaux a [l101 prtsente une similitude avec ceux de la magnttite.
Si l'on considere la structure du sous-rbeau des ions Fe de la magnttite projetb suivant un plan (001) (figure 6) on constate que la structure des plans (110) de cote d ,
,,
et 112 d,,, est identique a celle du grenat rtarrangt (figure 5). Le passage du grenat rtarrangk au sous-rtseau des ions Fe de la magnktite pour l'ensemble de ces plans implique seulement une translation des plans de cote 112 d,,, d'un vecteur a/4 [001] ce qui peut 2tre obtenu lors de la germination par une onde tlastique transversale de direction [l 101 d'amplitude a/4 [OOl] et dont les n ~ u d s se situeront en (0, 0, 0) et (112, 112, 0).FIG. 6.-- Magnitite : spus-riseau des ions Fe projection sur un
plan (1 10) : M : magnitite; a, : param6tre de la magnktite; G :
grenat : n : paramktre du grenat.
b $ $
+D
4+
o
o
Q+f3
8 CoteOn obtient ainsi une structure intermtdiaire en feuillet, telle que l'empilement des plans normaux d [l101 est constitut en alternance par un plan dense composk d'ions Fe, superposable a celui de la magnt- tite et un plan h faible densitt d'ions Fe, contenant tgalement des ions terre rare, non superposable B celui de la magnttite (figure 7).
Si nous considkrons maintenant le rtseau rtci- proque correspondant & cette structure :
- * -: a
- 3 .
-Sd
-9
- f a - f a - $ * desa) au sous-rtseau cubique centrt, de m&me para- mbtre a que le grenat, correspondra le rbeau rtci- proque du grenat ;
6) au sous-rtseau des ions Fe rkarrangts dtcompo- sable en 3 cubes simples de parambtre a12 correspon- dront les ncleuds d'indice h, k, l pairs du rtseau prtct- dent. Toutefois si l'on considbre l'environnement en ions 0-- de ces 3 cubes; il est different pour les
nnr Fe
suivenr I I iol
. limite de la
zone de germination , . plans 1 1 1 0 )
,,plan rearrange de cote
$
d l l o, , , plan inchange de cote 2 +
1
d l( 2 4 )
FIG. 7. - Zone de germination : structure des plans { 110 ).
quatre ions Fe d'une mCme face, par suite ces cubes se trouveront ltgbrement dCformts.
Le rtseau reciproque de cette structure intermt- diaire se differenciera donc de celui du grenat par le dkdoublement des taches h, k, l pairs.
La
structure proposke est donc bien conforme aux rtsultats exptrimentaux.6. Conclusion. - A partir d'un modele gtomt-
trique, nous avons Blabort un processus ionique de germination de la magnttite dans une matrice grenat par l'intermtdiaire de ,zones de germination. Nous avons propost une structure pour ces zones de germination qui correspond h une structure en feuillet (plans ne contenant que des ions Fe alternant avec des plans mixtes contenant des ions terre rare et des ions Fe) et B une modulation du parambtre du sous-rtseau des ions Fe lors de la prttransfor- mation.
Cette structure est bien compatible avec les rtsultats obtenus en microdiffraction Blectronique, par adap- tation de la mtthode du Cristal Oscillant a la micro- scopie klectronique en transmission, qui montrent un dtdoublement des taches d'indice h, k, l pairs d'une part, et avec ceux obtenus en microanalyse X en transmission qui montrent l'tlimination du gadolinium d l'inttrieur des zones de germination d'autre part.
Nous pensons que les phtnombnes de prktransfor- mation devraient Ctre frkquents, aotamment dans les oxydes ou structures similaires, pour lesquels la complexit6 de la structure est -telle que de faibles dtplacements ioniques peuvent modifier profondb ment la symttrie du rtseau. Un mtcanisme de pr$ transformation qui permettra d'obtenir une symttrie plus favorable B une germination, sera donc fortement probable.
PRETRANSFORMATION DANS UN OXYDE DU TYPE GRENAT C7-469
structuralement, par le fait mCme qu'ils ne corres- pourra &tre un modble utile pour 1'ktude des processus pondent qu'i de faibles contraintes internes. Nous ioniques de rkarrangement et de la cristallographie espkrons donc que le processus de prbtransformation des changements de phases dans les oxydes ou dans observk et analysi. dans le cas de grenats substitubs divers matkriaux ioniques de structure complexe.
[l] LAVAL, J.-Y., J. Mat. Sci., a parahe.
[2] LAVAL, J.-Y., Thkse Orsay, 1976.
![Exemple 1 Soit I1 =]1](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)