Propriétés diélectriques de quelques halogénures d'hydrogène et de deutérium à l'état solide

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Propriétés diélectriques de quelques halogénures

d’hydrogène et de deutérium à l’état solide

C.S.E. Phillips

To cite this version:

216.

PROPRIÉTÉS

_{DIÉLECTRIQUES}

DE

_{QUELQUES HALOGÉNURES D’HYDROGÈNE}

ET DE

DEUTÉRIUM

A

L’ÉTAT

SOLIDE

Par C. S. E. PHILLIPS,

Boursier

_d’échange

au Laboratoire de

_{Chimie-Physique}

de la Faculté des Sciences. Paris.

Sommaire. 2014

Dispersion électrique, mesure de la constante _{diélectrique s’} et de la constante des pertes 03B5" de HCl, DCl, HI, DI solides en fonction la _{fréquence 03BD} et de la température T (80 c: s ~ v ~ 6 Mc: s; 63° K ~ T _point de _fusion).

1. HCl et DCl : un seul point de transition du premier ordre, vers 100° K. Au-dessous de ce _point, on trouve deux domaines de _dispersion, l’un à très basse _fréquence, sans conductivité en courant continu _{(fréquence critique fc ~} 80 c : s à toutes les _{températures),} l’autre à _{fréquence critique plus} élevée _{(fc = 1 Mc:s pour HCl à 83° K,} 1,2 Mc: s _{pour DCI à 88° K), qui augmente} normalement

avec la température (énergie d’activation 2,6 kcal : mol).

A la _température de _transition, les pertes en basse _fréquence s’annulent presque entièrement,

le domaine de _dispersion correspondant disparaît. Dans le second domaine de _dispersion, les pertes

sont maximum à la _température de transition.

Au-dessus de la transition, les _phénomènes à basse _{fréquence réapparaissent,} mais accompagnés de conductivité en courant continu, ce _{qui implique} un autre mécanisme, dû probablement à des traces

d’impuretés. Le domaine à haute _fréquence se _déplace vers les micro-ondes. Pas d’effet _{ferro-électrique.} Dans DCl insuffisamment purifié, une _{impureté (probablement SO2)} fait apparaître un second point

de transition à 133° K (qui n’existe pas dans SO2 pur).

2. Dans HI et DI, deux _points de transition du second ordre. Phénomènes très probablement

ana-logues à ceux _qui ont été observés par Powles pour HBr et DBr, mais les _{fréquences critiques} sont

plus élevées, de sorte que seul le domaine de dispersion à basse _fréquence tombe dans la gamme de mesure, au-dessous du premier point de transition. Il disparaît en ce _point. Aucune _dispersion n’est

plus observable pour 03BD 6 Mc: s; aux _{températures supérieures :} le domaine de _dispersion se trouve à des _{fréquences plus} élevées.

Un fait nouveau _important est _{révélé par des} mesures sur _{DI, pour} = 3,23 cm: 03B5’ _{(3,23 cm)} croît _lorsqu’on passe en _{montant par le second point} de transition _{(128, 3° K)} où l’on observe un

maximum de la constante des pertes 03B5".

Les conclusions que l’on peut tirer de cet ensemble de faits sont discutées.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE 13, AVRIL 1952,

1. On connait actuellement un certain nombre de corps cristallises ou la variation de la constante

di6lectrique

statique s

en fonction de la

temp6ra-ture

_pr6sente

les caract6res suivants

_{[1] :}

Lorsqu’on

fait ddcrottre la

_temperature

.a

_partir

du

_point

de

_{fusion, s}

_augmente

d’abord comme il est normal. A une

_température

de transition bien

d6termin6e,

la constance

_didlectrique

tombe

_plus

ou moins

_brusquement.

En m6me

_temps,

d’ailleurs,

se manifestent des effets

_thermiques,

variation de la chaleur

_sp6cifique

ou chaleur latente de transition.

11 existe des cristaux

_{pr6sentant plusieurs points}

de transition successifs.

Enfin,

par suite des effets de

relaxation,

les

ph6nom6nes di6lectriques dependent

essentiellement de la

_fréquence.

Parmi les corps ou l’on a observe de tels

_points

de

transition,

ceux dont la structure mol6culaire

est la

_plus

_simple,

sont les

_halog6nures

d’hydro-gene

et de deuterium. On connait les valeurs exactes

des

_temperatures

de transition et des chaleurs

sp6cifiques

de ces _corps

_qui

ont ete _{faites par Clusius}

et Wolf

_[2].

Dans notre

_Laboratoire,

HBr et DBr ont ete etudies

rdeemment du

_point

de vue

_didlectrique

_par Powles

_[3].

Le travail actuel

_apporte

_quelques

resultats relatifs a

HCI, DCI,

HI et DI.

2.

_{Dispositif expérimental.}

- 10

_Chaque

échan-tillon etait introduit par distillation sous vide dans une cellule

_di6lectrique

en verre a electrodes de

platine.

Les details de ’ce

_montage

ont

_deja

ete

publi6s

par Powles

[3].

Pour

éviter,

autant que

possible,

la formation de eavit6s dans la masse

cristalline,

nous 1’avons

_{toujours congel6e}

_par refroidissement

lent,

puis

maintenue a 1’6tat solide

pendant

toute la duree des

_experiences.

Rvidem-ment, si les electrodes restent

fixes,

tandis que la

temperature

varie,

il _{n’est pas}

_{toujours possible}

d’6viter,

d’un

jour

a

l’autre,

l’apparition

des fissures dans le cristal : il en r6sulte alors des varia-tions

_apparentes

de 5 à 10 _pour 100 des

grandeurs

observ6es.

20 HCI a ete

_prepare

_{par action de}

_H2S04

concentr6 sur

_NaCI,

_{DCI par reaction de 1’eau lourde} sur le

chlorure de

_thionyle,

HI et DI _par reaction d’un

m6lange

phosphore

rouge-eau, ou eau

lourde,

sur l’iode.

217

30 La

_plupart

des

_experiences

ont ete faites à

temperature

croissante : on la laissait monter très

lentement a

_partir

de

_8ooK,

_jusqu’à

2 ou 30 au-dessous du

_point

de fusion.

Dans les cas de HI et

_DI,

afin de mesurer les

propri6t6s di6lectriques

au-dessous de la

temp6ra-ture de transition la

_plus

_basse,

il a fallu faire

bouillir I’azote

_liquide

sous

vide,

ce

_qui

a

_permis

d’atteindre la

_temperature

de 630 K.

40

Dans nos

_experience,

nous nous sommes servis de trois

_ponts

diff6rents donnant au total une _{gamme de}

_frequences

de 80 c : s a 6 Mc : s. a.

_{Font Sobering : frequences}

80 c : s, 320 c : s,

1,25

et I2 kc : _s;

b. Pont S. E. L. T. :

_frequences

25, 50, i oo, 200 et

_4oo

kc : s;

c. Pont « TWIN-T » :

_fréquences

_0,8,

_{1,6, 4}

et 6 Me : s.

Chaque

essai a

_temperature

croissante etait fait sur un seul

_pont;

toute la _gamme de

_frequences

etait couverte en trois series successives de mesures,

faites

_g6n6ralement

en

_{trois jours}

diff6rents. On a obtenu ainsi les variations de la constante

di6lec-trique

s’ et de la constante de

_pertes

ê 11 en fonc-tion de la

_temperature,

_pour toutes les

_frequences

de la gamme

consideree.

3. HC1 et DCI. - HCI

a

_deja

ete

_l’objet

des mesures de

Cone,

Dennison et

_Kemp

_[4]

et de

_Smyth

Fig. i.

et Hitchcock

_[5],

mais dans une _gamme tres res-treinte de

_frequences

et avec des

_dispositifs

_peu

sensibles.

Certains de nos resultats relatifs a HCI sont

repr6sent6s

sur la

_figure

I, ou sont dessin6es pour

quelques frequences

les courbes de variation de

g’

et z-’ en fonction de la

_temperature.

Le

_point

de transition est tres

_proche

de 100° K. Ces courbes

Fig. 2.

Fig. 3.

ont _{meme allure que celles de}

_Smyth

et

_Hitchcock,

sauf dans la

_region

voisine de la

_temperature

de

fusion,

ou nous avons observe une croissance de 2’

et de

_E’,

croissance

_{qu’avait deja}

vue Powles dans une

_experience

_ant6rieure,

non

_publi6e.

Le

_comportement

de DCI est semblable a celui de

HCI,

sauf _{que la}

_temperature

de transition se trouve

_plus

elevee de

_4°

_{et que les courbes que} nous avons obtenues sont

_compliquees

_par la

_presence

d’une

_impureté

_qui

se manifeste d’une maniere

curieuse

_(voir

_fig.

_5).

la

_fréquence

6tant

_prise

comme

_paramètre,

on

peut

calculer les

_{courbes 03B5’’ = F (v)),}

la

temp6-rature 6tant

_prise

comme

_param6tre.

Ces courbes sont

_repr6sent6es

sur les

_figures

2 et 3. La

pre-rni6re

_(les

courbes de DCI sont _presque

_identiques)

montre

_{qu’au-dessous}

du

_point

_{de transition} appa-raissent dans notre _{gamme de}

_frequences

deux domaines de

_dispersion.

Le

_premier,

situ6 vers les

courtes

_longueurs

d’onde,

a une

_{fréquence critique}

(i

Me : s a 830 K pour HCI et 1,2 Me : s a 880 K

pour

DCI), qui

augmente

normalement avec la

temperature

et

_correspond

dans les deux cas a une

6nergie

d’activation d’environ 2,6 kcal : mol. Le

second domaine de

_dispersion

se trouve a des fr6-quences si basses que nous en _voyons seulement

1’amorce dans notre _{gamme de} mesures : on n’en

observe,

en

_effet,

_{que la branche descendante} dont

la

_pente

_augmente

avec la

_temperature.

Sa

_fréquence

critique

est

_toujours

inf6rieure a 80 c : s. Nous n’avons pu observer a ces

_{temperatures,}

ni pour

HCI,

ni _{pour DCI} aucune conductivité en courant

continu,

ce

_qui

d6montre bien

_{qu’il s’agit}

d’un effet de

dis-persion di6lectrique.

Quand

on

_s’approche

de la

_temperature

de

tran-sition,

la

_{fréquence critique}

du

_premier

domaine de

_dispersion

va vers les hautes

_frequences

et sort de notre _{gamme de} mesure.

N éanmoins,

en liaison avec

_{l’augmentation}

de

_s’,

nous observons une

aug-mentation des

_pertes

_qui,

_{pour toutes les}

_frequences,

hautes ou basses,

atteignent

un maximum a la

temperature

meme de transition

_(courbe

en traits

discontinus).

Aussitot au-dessus de la

transition,

les

_pertes

à basse

_{fréquence disparaissent}

_presque

complete-ment. Celles a haute

_fréquence

diminuent notable-ment, surtout dans la

_region

des centaines de

kilo-cycles

par

seconde,

mais il subsiste nettement un domaine

_unique

de

_dispersion

dont la

_fréquence

critique

se trouve dans le domaine des micro-ondes

_{(,rig. 3).}

Lorsqu’on

laisse encore monter la

_temperature,

on retrouve des

_pertes

aux basses

_frequences,

mars celles-ci sont

_accompagn6es

maintenant d’une con-ductivite en courant continu. Nous avons

_indique

sur la

_figure

3

_(par

des traits

_verticaux)

la contri-bution de cette conductivite a la courbe de 128° K : elle

_parait

être

_trop

_{faible pour}

_expliquer

toute

l’amplitude

des

_pertes.

Pour obtenir la courbe en traits discontinus relative au

_point

de

transition,

nous avons minu-tieusement suivi cette transition a

_fréquence

fixe

en faisant varier tres lentement la

temperature.

Nous ne donnons sur la

_figure

4,

que la courbe de DCI a 320 c : s, les autres

ayant

la meme allure. La transition se _{manifeste par} une montee

_brusque

de s’

_qui

_passe

_{de 4}

a 18 dans un intervalle de _1,5° environ et d6crolt ensuite lentement. A ce

pheno-mene,

correspondent

des variations de

E ",

avec un maximum tres

_{aigü qui}

_{coincide a peu}

_pres

avec le

_point

de

_pente

maximum de s’. La courbe en

pointiII6

des

_figures

2 et 3 montre la variation de cette valeur maximum avec la

_{f requence.}

11 faut noter _{que, lors du}

_{refroidissement,}

la

variation

de F-’,

ainsi que la maximum de ¿ 1/

sont

_plus

_6tal6s,

avec une

_{hysteresis thermique}

de 1,5° environ.

219

4. Effet des

_{impuretes. -}

11 est

_probable

_que la

_dispersion

aux basses

_frequences,

_accompagn6e

par une conductivite en courant

continu,

qui

commence vers 110~ K et

_augmente

_rapidement

quand

on

_approche

de la

_temperature

de

fusion,

est due a des

_impuret6s.

Daniel et Stark

_[6]

ont

observe dans le cas d’une c6tone solide un

pheno-mene

_analogue

lie a des traces

_{d’impuret6s.}

Nous avons retrouve cet effet dans les cristaux de

_D2S

et de

_S02.

_Cependant,

les

_experiences

sur HBr et DBr

_[3]

et sur HI et DI

_{(voir ci-dessous)}

ne révèlent aucun

_{accroissement,}

ni de

f,’,

ni

de s",

aux basses

_frequences,

vers la

_temperature

de fusion. 11 faut donc admettre que le reseau

_qui

entoure les molecules

_6trang6res,

_joue

un role

important.

Dans notre

_premier

6chantillon de

DCI,

la

pr6-sence d’une

_impureté

s’est manifest6e d’une maniere

tout a fait diff6rente

_[7].

On voit sur la

_{figure 5}

que

l’impuret6 produit

un deuxième

_point

de

tran-sition a 1330

K,

c’est-A-dire environ 280 au-dessus de celui

_{qui correspond}

au DCI pur. Le

_premier

point

de

transition,

a en

_juger

_par sa

_temperature

m6me

_{(io5o K)}

et _{par la}

_pente

_{presque verticale}

Fig. 5.

2’

_{= f}

_{(T) juste}

au-dessous de ce

_point,

ne

_parait

pas etre affect6 par la

presence

de

l’impuret6.

Quelques

distillations

_r6p6t6es

ont _diminue

progres-sivement ces anomalies sans

_changement

notable

des deux

_temperatures

de transition. L’effet d6crolt avec la

_fréquence,

de telle sorte

_qu’a

₄

Me : s, il a

presque

disparu.

De

plus,

la condutivite en courant continu est

_multipliée

_par 20 ou 3o a la transition

superieure.

La discussion de la m6thode de

_preparation

Fig. Ve

utilis6e nous a _{conduit a admettre que}

_l’impuret6

devait 6tre

_SO,.

_{C’est pour} cette raison que nous avons mesure les

_{propri6t6s di6lectriques}

de ce corps,

qui

n’avait pas ete 6tudi6

auparavant

à 1’etat solide. Les variations de E’ a 30o c :

_{s, 5}

kc : s et 6 Me : s, de

goo

K a la

_temperature

de fusion

_{(2000 K)}

sont

_{représentées}

sur la

_figure

6.

11

_n’apparait

aucun

_point

de transition dans cet

intervalle de

_{temperatures.}

5. HI et DI. - Les

mesures de chaleurs

sp6ei-fiques

faites par Clusius et Wolf ont _{montre que}

HI,

ainsi

_que

_DI,

_prennent

a 1’etat

solide,

selon la

temperature,

trois formes cristallines diff6rentes,

s6par6es

par deux

points

de transition du second ordre situ6s aux

_temperatures

suivantes :

HI

_(temperature

de

fusion,

222,30

K) :

70,1 et _{1 2 5 , 68°}

_K;

DI

_(temperature

de

_{fusion, 221,23°}

_{K) : 77,3}

et 128,280 K.

Smyth

et Hitchcock ont mesure la constante

di6lectrique

de HI entre 80° K environ et son

_point

de fusion a diverses

_frequences

allant

_jusqu’A

60 kc : s. Ils ne trouv6rent aucune

_dispersion

dans cette

bande de

_frequences.

Les

_{propri6t6s di6lectriques}

de DI n’avaient pas ete 6tudi6es

jusqu’ici.

Nous avons 6tendu ces

_experiences

a des

temp6-ratures

inf6rieures,

afin

_d’explorer

la

_region

du

premier

point

de transition

_qui

se trouve

_juste

au-dessous du

_point

d’ebullition de l’azote

_liquide.

zone de

_temperatures

allant

approximativement

de 63 a 80° K.

Certains de nos resultats sont

_{représentés}

sur la

figure

7. Aux

temperatures

sup6rieures

a 8oo

K,

les courbes

_{E’ = t (T)}

ont du etre obtenues _pour HI

et DI dans des series

_{sp6ciales d’experiences,}

ou Ie refroidissement initial

_{n’atteignait}

_{pas le} pre-mier

_point

de transition. 11 est

_regrettable

que notre

montage

experimental

ne nous _{ait pas}

_permis

des series continues de mesures couvrant _{d’un coup} tout domaine de

_{temperatures,}

car les valeurs de Sf et E" observ6es au

_voisinage

imm6diat de la

temp6-Fig. 7.

rature de transition

_dependant

de 1’histoire

ant6-rieure de l’ échantillon.

On voit sur la

_{figure qu’aux}

_temperatures

situ6es

juste

au-dessus du

_point

de transition les valeurs

apparentes

de Sf et i"

_sont,

_{pour les 6chantillons}

pr6alablement

refroidis au-dessous de ce

_point,

légèrement

sup6rieures

a celles que l’on mesure sur les 6chantillons arrivant directement a ces

temperatures,

sans avoir subi la transition.

Un effet semblable fut observe par Powles dans

le cas de HBr et DBr ou les maxima de,-:’ se trouvaient

dans les series

_{d’exp6riences}

a

_temperatures

d6crois-santes environ 2 ou 30

_plus

bas

_qu’a

_temperatures

croissantes.

Nous avons

_signal6

une

_{hysteresis thermique}

analogue

pour HCI et DCI. Il est

_possible

_que ce fait

_explique

dans une certaine mesure les valeurs de nos

_temperatures

de transition

₍₇₅₀

_{K pour}

_HI)

plus

6lev6es _{que celles de} Clusius et Wolf.

Consid6rons d’abord sur la

_{figure 7}

les

temp6-ratures

_sup6rieures

au

_{premier point}

de transition. Notre courbe

_c-’=I(T)

est _pour HI

_pratiquement

la _{meme que} celle de

_Smyth

et

Hitchcock,

les différences restant dans les limites des erreurs

expérimentales.

La _{courbe obtenue pour DI} montre _{que la} d6crois-sance initiale de

s’,

au-dessus de la

_premiere

tran-sition,

est un _peu

_plus

lente que pour HI. Mais le

_{comportement general}

des deux substances est

le meme. Dans tout ce domaine de

_temperatures

et de

_frequences,

les

_pertes

sont extr6mement faibles et la constante

_di6lectrique

est

_pratiquement

ind6pendante

de la

_fréquence.

Dans cette

_phase,

ainsi que dans celle

qui

se trouve au-dessus du

second

_point

de

_transition,

la bande de

disper-sion se trouve a des

frequences

_plus

6lev6es _que la limite

_sup6rieure

de notre gamme de mesures. Le second

_point

de transition de DI est environ _2,50

plus

haut _{que pour}

_HI,

comme 1’avaient

_pr6vu

Clusius et Wolf. La chute de la constante

di6lec-trique

en ce

_{point parait}

etre un _peu

_{plus grande}

pour DI que pour HI.

Entre le second

_point

de transition et une

tem-p6rature

de

_{quelques degr6s,}

inf6rieure a la

temp6-rature de

fusion,

le

_comportement

_{des deux corps}

est de nouveau

_semblable;

s’ est alors fonction tres lentement d6croissante de la

_temperature.

Pour

_HI,

entre 130 et 2080

K, F-’

passe de

4,50

a

_4,27;

_{pour DI :}

(i3o"

K) = 4,20,

-’(i82o :z K)

= _4,03.

11 est int6ressant de noter que nous n’avons

trouve,

ni pour

HI,

ni pour DI aucun effet de

conduc-tivit6,

semblable a celui que nous avons decrit dans le cas de

HCI,

DCI et _{que l’on observe dans certains} autres _{corps. L’influence des}

_impuret6s

semble donc etre dans HI et DI sensiblement

_{plus petite}

que dans ces _corps.

Consid6rons maintenant la zone des

temp6ra-turés inf6rieures a la transition.

_Dispersion

et

.absorption apparaissent

maintenant dans notre

bande de

_fréquence.

On le voit clairement sur la

figure 7

ou les courbes

_{s’ = I(T),}

_{S’f = 9(T)}

n’ont ete dessin6es dans cette

_region

_{que pour HI}

seulement. A cause d’une rentr6e d’eau dans

notre

thermom6tre a resistance de

_platine,

entrainant

une incertitude dans la mesure des

_{temperatures,}

surtout d’un

_jour

a

_1’autre,

il nous est

_impossible

de

_publier

les resultats

_{correspondants}

_{pour DI.}

Cependant,

la

_comparaison

des courbes obtenues en un meme

_jour,

nous

_permet

d’affirmer avec

quelque

certitude que le

comportement

general

de DI est semblable a celui de HI. La

dispersion

et

_{l’absorption}

ont lieu a des

_frequences

du meme ordre.

_Pourtant,

la constante

_di6lectrique

de DI

221

maximum

_16g6rement

inf6rieure _{a celle que l’on} observe pour HI.

Ainsi,

a

ioo

kc : s,

Les resultats

_complets

de nos mesures sur HI sont

_repr6sent6s

sur la

_figure

_8, ou les courbes isothermes de Sf

_(v)

et E"

_(v)

ont 6t6 dessin6es

a 63, 68,

73

et 8oO,5 en se servant des courbes de

la

_{figure ,}

et des courbes

_analogues

obtenues pour

d’autres

_fréquences.

Au-dessous du

_point

de transition

_apparait

une

bande de

_{dispersion unique}

dont la

_fréquence

critique

est 12o kc : s a 63° K et 800 kc : s a

₇₃₀

K.

Fig. 8.

L’6nergie

d’activation calcul6e pour ce _processus de relaxation est de _{1, 7} kcal : mol. Le «

_diagramme

de Cole et Cole » ne r6v6le

_{qu’une légère}

distribution des

_temps

de relaxation

_(angle

de

_depression

des

centres

_0-10°).

Malheureusement,

il nous fut

_impossible

d’obtenir de

_{l’hydrogène liquide}

en

quantite

_permettant

de faire des series continues a

_temperature

assez basse pour que ces

_{frequences critiques}

tombent

(comme

on

_peut

le

_pr6voir)

au-dessous de I kc : s et _pour

_{qu’on puisse}

ainsi chercher un second domaine de

_dispersion,

comme on en a observe dans HBr et DBr.

Si ce domaine

existe,

il se trouve, entre 630 K

et le

_point

de

transition,

a des

_frequences

sup6-rieures a 6 Mc : s. 11 faut noter,

d’ailleurs,

que

m6me a 6 Mc : s, Sf a une valeur tres

_petite

(3,2

a 630

_K)

et

_qu’ainsi

une seconde bande de

dispersion

ne

_pourrait

_{etre que peu}

_importante

à ces

_temperatures

tres basses.

Revenons a la

_figure

_7, on

_peut

_{y constater que}

la valeur _{maximum que} nous avons _{observ6e pour} la constante

_di6lectrique

_{statique ¿:s (a}

80 c :

_s)

est 12,6. R. H. Cole

_[8]

a fait r6cemment des mesures sur HBr avec un condensateur

_plan

a electrodes non

_rigides

_pouvant

suivre les dilatations et contrac-tions du cristal

_pendant

_{que la}

_temperature

varie.

Il a obtenu de cette maniere pour E, des valeurs maximum

beaucoup plus

grandes

que celles de Powles. 11 est donc

_possible

_qu’il

en soit de meme ici et que nos valeurs maximum soient

_trop

faibles. Sur la

_figure

_{7, les} courbes x" en fonction de la

temperature présentent

un maximum assez

_aigü

a

₇₅₀

K _{pour tomber} ensuite tres

_rapidement

a

toutes les

_frequences.

_{Ce fait d6montre que la}

_region

de

_dispersion

passe

rapidement, quand

la

temp6-rature

s’eleve,

de notre bande de

_frequences

a des

frequences

beaucoup plus

6lev6es. C’est ce _que montre aussi la

_figure

8 : il suffit de _{comparer la}

courbe i"

_(v)

a la

_temperature

de

8o,50

K avec les courbes

_{correspondant}

aux

_temperatures

inf6rieures.

6. Mesures

_{didlectriques}

sur DI _{pour les} ondes de

3,23

cm. 2013 Nous avons eu r6cemment

la

_possibilit6

de faire un

_montage

a 3 cm,

grace

auquel

on a _{pu déterminer Ef} et F-’ par la m6thode mise au

_point

_{par Roberts} et von

_{Hippel [9].}

Cepen-dant,

l’adaptation

de cette m6thode a des mesures

portant

sur des substances a bas

point

d’6bullition

comporte

plusieurs

difficult6s evidentes.

La « cellule » etait constituee par une section de

guide

d’ondes

ordinaire,

scell6e a un bout par une

plaque m6tallique,

sur

_laquelle

etait

_depose

1’echan-tillon a mesurer et _{ferm6e a 1’autre bout par} une mince fenêtre de mica. Nous avons d’abord dis-tiII6 le corps 6tudi6

(iodure

de

_deuterium)

dans un tube

étroit,

ou son volume a 1’etat

_{liquide pouvait}

etre mesure et, de

_IA,

dans la cellule

_guide

d’ondes.

Une

_{manipulation pr6liminaire}

a d’abord servi à « former » 1’echantillon : la cellule

_guide

d’onde fut maintenue

_pendant

20 mn environ a une

temp6-rature un _peu

_sup6rieure

au

_point

de fusion de

DI,

puis

celui-ci fut

_congel6

lentement,

la cellule 6tant

maintenue verticale.

Nous avons _{pu ainsi}

former

une

plaque

cris-talline a peu

près

plan-parallèle

et

_reposant

sur Ie fond

_m6tallique

de

_guide

d’ondes. Pour une d6ter-mination

_precise

de z’

et s’,

il faudrait connaitre

exactement

_{1’epaisseur}

de cette

_plaque,

ce

_qui

oblige

a travailler sur 2 cm _{environ du corps à} 6tudier. De

_plus,

il faut faire la correction de

varia-tion de

_longueur

du

_guide

d’ondes avec la

temp6-rature, correction

_qui

_peut

etre relativement

grande

lorsque

Ie volume de 1’echantillon soumis aux mesures est

_petit

ou

_lorsque

sa constante

Les resultats

suivants,

qui

concernent

_DI,

doivent etre eonsidérés comme

_{préliminaires.}

Le

_premier

_essai,

_qui

fut effectué dans un

_large

intervalle de

_temperatures

s’6tendant

_{de 750}

K

environ a

_{quelques degres}

au-dessus du

_point

de fusion nous montra _{que pour} une

_longueur

d’ondes voisine de 3 cm, DI se

_comporte

tout autrement

qu’aux

basses

frequences.

Au second

_point

de

tran-sifion,

au lieu de la faible chute soudaine de ,¿’ trouv6e aux basses

_frequences,

on observe a 3 cm

un accroissement relativement lent de la constante

di6lectrique

E’,

phenomene qui s’accompagne

d’un

maximum

_important

de la constante de

_{pertes i".}

Une seconde s6rie de mesures fut faite avec des

Fig. 9.

precautions plus

minutieuses,

en laissant monter tres lentement la

_temperature.

Les courbes obtenues ainsi

_{pour E’}

et s’ de DI

(en

unites

_arbitraires)

sont

_repr6sent6es

sur la

figure

g. Les valeurs absolues calcul6es

pour ¿’

et E" a 1’aide des deux series de donn6es

experi-mentales different de 15 _{a 25 pour} oo. Les valeurs

moyennes

indiqu6es

sur les courbes doivent donc

etre consid6r6es comme

_de

_simples

indications. Une

_comparaison

des

_figures

_{7 et g montre que,}

pour la deuxi6me

phase

stable entre les deux

_points

de

transition,

la

_region

de

_dispersion

se situe à des

_longueurs

d’ondes nettement

_sup6rieures

a 3 cm,

tandis que pour la troisième

phase

stable entre

le second

_point

de transition et la

fusion,

la

_region

de

_{dispersion parait}

se trouver a des

_longueurs

d’ondes sensiblement inf6rieures.

La forme des courbes de la

_figure

₉ montre

quelque

ressemblance avec celle des

_diagrammes

obtenus a

_frequences

_plus

basses au

_premier

_point

de transition.

_Quand

on

_d6passe

la seconde

transition,

la d6croissance de la constante

_di6lectrique

continue uniform6ment

_jusqu’A

la fusion ou se

_produit

une tres

_16g6re

remont6e de f,’

_(de

_3,9

a

_4,0).

Sauf au

voisinage

du second

_point

de

_transition,

les

_pertes

mesur6es sont nulles a toutes les

_{temperatures.}

7. Conclusions. - i° Nos

_experiences

montrent une fois de

_plus,

la necessite de

travailler,

dans

une _gamme de

_frequences

_{aussi 6tendue que}

_possible.

Les courbes de la constante

_{di6lectrique,}

en fonc-tion de la

_temperature,

_peuvent

avoir une allure

tout a fait differente dans le domaine des

micro-ondes

_qu’aux

basses

_frequences.

De

_plus,

la

decou-verte d’un domaine de

_dispersion

aux

_frequences

inf6rieures a 80 c : _s, dans la

_phase

stable aux

_plus

basses

_temperatures

_{pour HCl} et

_DCI,

met en

evidence

qu’il

est

_dangereux

de _{supposer que} la

constante

_di6lectrique

observ6e _pour des

_frequences

de cet ordre est nécessairement

_6gale

a la cons-tante

_statique.

11 est assez rare, que des

exp6-riences

_{di6lectriques}

aient ete faites a des

_frequences

inf6rieures a environ 5o c : s et il est

_{possible qu’une}

constance

_apparente

de

_F,’,

en fonction de la

_fréquence,

cache un domaine de

_dispersion

localise en des

frequences plus

basses.

20 En _outre, il serait necessaire d’6tudier de

_plus

pres

l’influence des

_impuret6s,

d’abord en se servant de substances hautement

_{purifi6es, puis}

en

travail-lant

_{systématiquement}

sur des

_melanges.

En

_effet,

nous ne savons _pas encore _pour

_quelles

raisons 1’influence des

_impuretes

est dans certains cas

beaucoup plus

notable que dans

d’autres,

ni

_pourquoi

ces

_impuret6s

_peuvent

_produire,

_par

_exemple,

un

point

de transition

_{supplémentaire}

comme nous 1’avons trouve _{pour le}

_m6lange

_DCI-S02.

11 est

possible

que des recherches de ce _genre nous per-mettent

_un

_jour

de mieux

_comprendre

les transi-tions elles-m6mes. En tout cas, il _{semble que les}

impuret6s

n’affectent les

_{propri6t6s di6lectriques}

des

lialog6nures

qu’a

des

_temperatures

_sup6rieures

au

premier

point

de transition.

30 Les

experiences

de Powles sur HBr et DBr ont revele aux

_temperatures

inférieures a la pre-mi6re transition 1’existence de deux bandes de

dispersion.

La valeur maximum de 1’a constante

des

_pertes

sJ§,,,,

dans la bande de

_dispersion

à basse

_fréquence

de ces _{corps varie} tres _peu avec la

temperature,

tandis

_{que E’}

croit

_rapidement

dans

toute _{la gamme des basses}

_frequences.

Au

_contraire,

nous avons _{observe pour HI} un accroissement

beaucoup plus

rapide

de

sJ§, ,,

avec la

_temperature,

accroissement conforme a ce _que fait

_pr6voir

la variation de ¿’ aux basses

_frequences.

.

Powles

_expliqua

les effets

_qu’il

observa sur HBr et DBr en admettant que, dans ce _cas,

l’accroisse-ment

_rapide

de 2’ est du surtout a une soudaine

223

determinent la zone de

_dispersion

d haute

_fréquence.

II _{semblerait donc que, dans}

HI,

cette zone de

dispersion

a haute

_fréquence

aurait moins

d’impor-tance _{que dans} HBr et DBr. Son existence semble

n6anmoins

certaine,

du moins entre les deux

_points

de

transition,

puisqu’à

8oo _{K, pour}

_DI,

2’ reste en moyenne

fréquence,

voisin de _6,5 et tombe aux environs de 3 _pour les ondes de 3,23 cm.

Faisons d’abord abstraction de ce

_{premier point}

de transition de HI et

_DI,

ou les difficultés

experi-mentales

_{(temperatures}

tres

basses,

_position

des bandes de

_dispersion

dans une

_{region spectrale}

d’accès

_difficile)

nous ont

_emp6ch6s

de débrouiller

compl6tement

les

_{phenomenes :}

Tous les autres cas

_{(transformation}

du

_premier

ordre de HCI et

DCI,

premier point /.

de HBr et

_DBr,

second

_point

A de

_DI)

ob6issent a une loi

_g6n6rale

qui

doit

_avoir,

au moins _pour la s6rie des

halogé-nures

_{d’hydrog6ne}

et de deuterium

cristallises,

une

_{signification physique profonde.}

Qu’il s’agisse

de

_{points À}

ou de

_changements

allotropiques

du

_premier

_ordre,

toutes ces transi-tions se _{manifestent par} la

_{disparition brusque}

d’une bande de

_dispersion

a

_{fréquence critique}

rela-tivement

_basse,

_accompagn6e

de

_{l’augmentation}

rapide

d’intensit6 d’une bande a

_{fréquence critique}

plus

6lev6e. Dans

_chaque

s6rie de

bandes,

la fr6-quence

critique

croit

quand

on _passe du chlorure au

_bromure,

_puis

a

l’iodure;

en meme

_temps,

la

temperature

de transition s’abaisse.

11 _{semble n6anmoins que la discontinuite soit}

plus

importante

et

_plus

_compliqu6e

dans le cas de HC1

_{(fig. 2}

et

_3).

,Quant

au

_premier

_point

i. de HI et

DI,

nous avons bien observe au moment de la

_transition,

une dimi-nution soudaine d’intensit6 de

_{l’absorption (de ¿If)}

aux basses

_frequences

et un accroissement

_rapide

aux

_frequences

_6lev6es,

sans

_pouvoir

affirmer s’il

s’agit,

comme dans les autres cas, de la

dispari-tion

_brusque

d’une bande.

De nouvelles

_experiences

sont

n6cessaires,

notam-ment aux second et troisi6me

_point

i, de HBr et pour HI et DI dans le domaine des ondes

deci-m6triques,

afin de verifier si la loi _que nous venons

d’enoncer

est vraiment

_g6n6rale

dans la s6rie des

halog6nures,

afin de voir si l’on

_peut

caract6riser

plus

nettement, du

_point

de vue

_{di6lectrique,}

les transitions du

_premier

et du second ordre et s’il existe dans ces _{corps deux} ou trois

_frequences

critiques

distinctes et dans

_quels

domaines de

temperatures

elles sont observables.

Ces recherches ont ete faites au Laboratoire de

Chimie

_Physique

de la Facult6 des Sciences de Paris.

Je suis

_{prof ondement}

reconnaissant a M. Ie Professeur Bauer et a M. M.

_Magat

_{pour les conseils}

qu’ils

m’ont constamment

_prodigués.

Je tiens a remercier le C.N.R.S. et l’Universit6

de

Londres,

qui

m’ont accord6 une bourse

_d’6change

pour les ann6es

1949-1950

et

_1950-1951.

lVlanuscrit reçu le 13 d6cembre _1951.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] SMYTH. 2014 Trans. _{Faraday Soc.,} 1946, 42 A’, 175. [2] CLUSIUS et WOLF. 2014 Z. Naturf., 1947, 9, 495. [3] POWLES. 2014 J.

Physique, 1952, 13, 121.

[4] CONE, DENNISON et KEMP. 2014 J. Amer. Chem. Soc., 1931, 53, 1278.

[5] SMYTH et HITCHCOCK. - J. Amer. Chem. Soc.,

1933, 55, 1830.

[6] DANIEL et STARK. 2014 Trans.

Faraday Soc., 1951, 47, 149. [7] PHILLIPS. 2014 Nature, 1951, 168, 518. [8] COLE, R. H. - Communication _au Congrès de Liverpool, juillet 1952.

[9] ROBERTS et VON HIPPEL. 2014 J.