Propriétés diélectriques des émulsions de microcristaux de glace. Une mise au point

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Submitted on 1 Jan 1977

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Propriétés diélectriques des émulsions de microcristaux de glace. Une mise au point

C. Lafargue, G. Evrard, S. Bourgeois

To cite this version:

C. Lafargue, G. Evrard, S. Bourgeois. Propriétés diélectriques des émulsions de micro- cristaux de glace. Une mise au point. Journal de Physique, 1977, 38 (11), pp.1473-1475.

�10.1051/jphys:0197700380110147300�. �jpa-00208721�

1473

PROPRIÉTÉS DIÉLECTRIQUES

DES ÉMULSIONS DE MICROCRISTAUX DE GLACE.

UNE MISE AU POINT

C.

LAFARGUE,

G. EVRARD et S. BOURGEOIS

Laboratoire de

Thermodynamique

des Etats Métastables et de

Physique Moléculaire,

Institut Universitaire de Recherche

Scientifique,

^avenue

Philippon,

⁶⁴⁰⁰⁰

^Pau,

^France

(Reçu

^{le 22 avril}

1977, accepté

^{le 29}

juillet 1977)

Résumé. ^- Des mesures aux très basses fréquences

(105-10-2

Hz) ^{de la}

permittivité

complexe ^de

microcristaux de glace ^{infirment les} conclusions, ^tant

expérimentales

^que théoriques, publiées ^récem-

ment au Journal de

Physique

par MM. B. Lagourette, ^{C. Boned et R.} Royer.

Abstract. ^- Ultra Low

Frequencies

measurements

(105-10-2

Hz) ^{of the}

complex permittivity

of ice micro-crystals ^are inconsistent with both

expérimental

and theoretical conclusions

published

recently in Journal de

Physique

by ^{MM. B.} Lagourette, C. Boned and R. Royer.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ^TOME 38, ^NOVEMBRE 1977,

Classification

Physics Abstracts

77.40 ;

Selon trois

publications

^récentes

(B. Lagourette [1, 2],

^B.

Lagourette,

^{C. Boned et R.}

Royer [3]),

une anomalie des

propriétés diélectriques

^{des émul-}

sions de microcristaux de

glace,

consistant dans l’existence d’une seconde relaxation aux

fréquences

inférieures à 1

kHz,

serait observable aux

tempé-

ratures

supérieures

à - 20 °C. Elle a été attribuée par les auteurs à une

préfusion

^{de la}

glace.

^Une

analyse théorique,

^{fondée sur cette}

interprétation

^{et diverses}

hypothèses

concernant la structure des microcristaux de

glace,

^rendrait

parfaitement

compte, ^{selon les} auteurs, ^des

phénomènes

^{observés. Les} conclusions

peuvent

^toutefois

surprendre,

^tant par la

tempé-

rature de

préfusion

^avancée

(-

²⁰

°C)

que par le

pourcentage

^{élevé de molécules d’eau}

qui,

^{au sein}

du réseau

cristallin,

^devraient

participer

^{à la}

préfusion (30 % d’après

^les auteurs,

quelle

que soit la

tempé-

rature entre - 10 °C et 0

°C).

^{Il est étonnant} que le caractère insolite de ces conclusions n’ait _pas incité les auteurs à en tenter une

vérification,

^en

procédant

par

exemple

^{à une}

analyse enthalpique

facile à effectuer.

Dès

1973,

^nous avions observé dans les mêmes conditions

d’expérimentation

^et

signalé [4]

^cette

anomalie de

comportement

des émulsions de micro- cristaux de

glace. Mais, après

^une

analyse

^serrée

de ces

conditions,

les résultats nous parurent suspects.

En

effet,

^si

l’appareillage ayant

servi à la détection du

phénomène (Pont

General Radio 716

C), identique

à celui utilisé _par les auteurs des articles mis en cause, couvrait

théoriquement

^{la bande de}

fréquences

^{50 Hz-}

3

MHz,

^ses indications aux

fréquences

^les

plus basses, auxquelles

la seconde relaxation est

précisément observable, paraissaient sujettes

à caution. La nécessité de

reprendre

^les

expériences

^{avec un}

outillage

^mieux

adapté,

permettant d’accéder à des

fréquences

^nette-

ment

plus basses,

^s’avérait

indispensable.

Un

analyseur

^de

réponses

^en

fréquences (Solar-

tron 1172 des établissements

Schlumberger)

^{a été}

adapté

^{à l’étude}

projetée.

^{Il a}

permis

^de

procéder

^à

des mesures de la

permittivité

^relative

complexe

des

dispersions

dans la bande de

fréquences ^10-’

^Hz-

104

Hz

(la

limite inférieure d’utilisation étant

10 - ’ Hz).

Les valeurs obtenues _par cette méthode se sont révélées en excellent accord avec celles fournies _par

un pont

d’impédances

^{de haute}

précision

^couvrant

la _gamme de

fréquences

¹⁰

^Hz-104

^Hz

(General

Radio 1616 + 1238 +

1316)

dans la bande de fré- quences communes aux deux

appareillages.

On a

récapitulé

^{sur une même}

figure (Fig. 1)

^les

diagrammes

^de Cole-Cole relatifs au second domaine de relaxation d’une émulsion de microcristaux de

glace,

de fraction

massique

^{P =}

0,35 préalablement

conservée à - 1 OC

jusqu’à

^ce

qu’elle

ait atteint sa

limite

d’évolution,

pour différentes

températures

^com-

prises

^{entre - 8 OC et - 20 OC}

(la phase

^continue

étant

composée

^{de 95}

%

d’huile de

paraffine

^{et de}

5

%

de lanoline ^- _p ⁼

0,05 -).

Les résultats de la colonne de

gauche

^ont été obtenus à l’aide du Solartron. On constate que leurs dimen- sions sont

pratiquement indépendantes

^{de la}

tempé-

rature. Ceux de la colonne de

droite,

^déterminés

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197700380110147300

1474

FIG. 1. ^- Etude comparée d’une émulsion de microcristaux de glace ayant ^{atteint sa} limite d’évolution à - 1 °C, à l’aide des deux dis-

positifs : ^Solartron 1172 pour la colonne de gauche ^et General Radio 716 C _pour la colonne de droite.

[Dielectric properties ^of disperse ^ice microcrystals ^after preservation. ^{at - 1} °C, ^as they appear ^near 100 Hz. : left with Solartron 1172, right with General Radio 716 C.]

à

partir

^des indications fournies _par le

pont

^incriminé

(G.

^{R. 716}

C) présentent

^le

phénomène

^{décrit et}

analysé

par MM. B.

Lagourette,

^{C. Boned et R.}

Royer.

L’effet de

température particulièrement

^{net sur}

les dimensions de ces

graphes

^est seulement dû à

ce que les

fréquences auxquelles

la seconde relaxation est observable sont d’autant

plus

^basses que la

température

^{est elle-même}

plus

^{basse et ne fait} que

traduire

l’inaptitude

^du pont utilisé à ces basses

fréquences.

^Aux

températures

inférieures à -

20 °C,

la seconde relaxation n’est

plus

détectable avec le

pont,

^les

fréquences qui

interviennent étant alors inférieures à 20 Hz. L’effet de

température

^constaté

par les auteurs n’est donc _pas dû à une

préfusion

de la

glace

^aux

températures supérieures

^{à - 20 °C}

ainsi

qu’ils

l’affirment. Il traduit les défaillances

1475

FIG. 2. ^- Allure de diagramme de Cole-Cole d’une émulsion de microcristaux de glace (P ⁼ 0,40, p ⁼ 0,05) ^{entre 106 et} 10-2 Hz.

Température de conservation : - 19 °C ; Température ^de mesure : - 24 OC. ’

[Dielectric properties ^of disperse ice microcristals (P ⁼ 0.40, p ⁼ 0.05) ^{in the} frequency range 106-10-2 Hz. Preserving temperature :

- 19 °C. Measurement temperature : - 24 °C,.]

de

l’appareillage

^{de mesure,} utilisé à ses limites de validité.

L’analyse qui précède condamne, a fortiori,

^les

résultats tant

expérimentaux

que

théoriques

^relatifs

au troisième domaine de relaxation observé aux

fréquences

^les

plus ^basses,

que les auteurs attribuent à la

présence

d’un film d’eau

quasiment liquide

^{à la}

surface des microcristaux de

glace.

Une étude détaillée conduit à attribuer le

premier

domaine de relaxation à

l’absorption dipolaire

^de

la

glace,

le second à sa conductivité. Les

fréquences auxquelles

^ces relaxations sont observables sont d’autant

plus

^basses que la

température

^{est elle-même}

plus

basse. Cet effet de

température peut

^être

explicité,

pour

chaque domaine,

par ^une relation d’Arrhénius faisant intervenir des

énergies

d’activation d’ab-

sorption dipolaire Debye (A.D.D.)

^et de conductivité

différentes,

l’effet de

température

^étant

plus marqué

pour le second domaine du fait de la valeur

plus

élevée de

l’énergie

d’activation de conductivité. Ce résultat

expérimental peut surprendre,

^{en raison de}

la forme _que

peut présenter

^le

diagramme

^{de Cole-Cole}

dans certaines conditions

(limite

d’évolution non

atteinte, température

de conservation trop

éloignée

de la

température

de fusion

(Fig. 2))

^une

analyse numérique

permet d’en donner une

explication.

Chaque

^domaine peut, ^en

effet,

^être

décomposé

^en

trois

Debye

caractérisés _par la même

énergie

^d’acti-

vation d’A.D.D. ou de

conductivité,

^aux incertitudes de mesure

près

^{- ce}

qui

^{conduit à}

rejeter l’explication

du

phénomène

d’évolution avancée _par C. Boned

5, 6],

fondée sur l’existence d’une transformation solide- solide au sein des cristaux.

L’évolution des

propriétés diélectriques

^{des dis-}

persions,

conditionnée essentiellement _par la

tempé-

rature de conservation des

échantillons,

^{se traduit}

par ^une diminution au cours du

temps

^de

l’énergie

d’activation d’A.D.D. de

0,50

^à

0,15

^eV

environ,

la limite atteinte étant d’autant

plus

^basse que la

température

de conservation des échantillons est

plus

^{élevée et} par ^une

augmentation

simultanée de

l’énergie

d’activation de conductivité.

L’expérience

montre que la somme des deux

énergies

^conserve

la valeur constante

1,05

±

0,02

^eV. L’effet de

tempé-

rature sur la

fréquence

^{associée au}

point

de raccorde- ment des deux domaines de

relaxation,

^où

l’absorption

est

minimum,

^est caractérisée _par une loi d’Arrhénius faisant intervenir une

énergie

d’activation moitié de la somme

précédente,

^donc

indépendante

^de

l’échantillon

considéré,

^résultat

qu’il

^est

possible d’interpréter

^de

façon simple.

Le fait _que

l’énergie

d’activation d’A.D.D. de la

glace présente

^{des valeurs}

plus probables

^formant

une suite

quantifiée

étroitement liées aux

tempé-

ratures

plus probables

^de

congélation spontanée

^de

l’eau surfondue

[7], joint

^{au fait} que la somme des

énergies

d’activation d’A.D.D. et de conductivité ait la même valeur _pour tous les échantillons

étudiés,

devrait

permettre

^{de mieux}

comprendre

^{la nature}

des défauts de réseau

responsables

^des

phénomènes

observés et

d’expliquer

leur rôle dans les mécanismes

d’absorption dipolaire

^et de conductivité de la

glace.

L’ensemble du travail fera

l’objet

^d’une

publication

détaillée.

Bibliographie

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[2] LAGOURETTE, B., ^{Thèse de Doctorat} d’Etat, Pau, ^1977.

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[7] EVRARD, G., Thèse de Doctorat d’Etat, ^{n° CNRS A.O.} 6011, Pau, 1971.