Élaboration et caractérisation structurale de quelques oxydes inorganiques pérovskites à base de lanthane LaBO3 (B=Fe,Mn,Al et Ti)

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République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’Enseignement supérieur

Et de la Recherche Scientifique

Université Mohamed Seddik Ben Yahia-Jijel Faculté des Sciences et de la Technologie

Département de Génie des Procédés

Mémoire Présenté pour l’obtention de diplôme de master

Option : Génie des Procédés des Matériaux Présentée par :

CHEFRA MERIEM et BOUDJERDA NOUR ELHOUDA

Soutenue le 28/10/2020, devant le jury composé de :

Dr. L. AMIROUCHE MCB à l'université Mohamed Seddik Ben Yahia, Jijel Président Dr. F. CHOUIKH MCB à l'université Mohamed Seddik Ben Yahia, Jijel Examinateur Dr. N. MAHAMDIOUA MCA à l'universitéMohamed Seddik Ben Yahia, Jijel Rapporteur

Promotion 2020

Thème

Elaboration et caractérisation structurale de quelques oxydes inorganiques pérovskites à

base de lanthane LaBO

³

(B=Fe,Mn,Al et Ti)

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Remerciements

Nous tenons à remercier tout d’abord Allah, pour nous avoir donnés la force et le courage pour accomplir ce travail.

Nous remercions les membres de nos familles et en particulier nos chers parents.

Nous exprimons notre grande reconnaissance à notre encadreur Dr MAHAMDIOUA NABIL, pour sa générosité, ses orientations bénéfiques et indispensables et pour les nombreuses discussions que nous avons menées sur ce thème et de précieux conseils dont nous avons bénéficié.

Nous tenons à remercier Dr AMIROUCHE LEILA pour l’intérêt qu’elle a porté à ce mémoire en nous faisant l’honneur de présider le jury.

Nous tenons également à remercier Dr CHOUIKH FETHI pour avoir accepté de faire partie du jury et d’examiner ce travail.

Nos remerciements vont aussi à Dr BOUFLIGHA SADEK d’avoir réalisé les mesures de la DRX à l’université de Bolu en Turquie.

Nous tenons aussi à remercier Dr MERICHE FAIZA pour nous soutenir et nous accompagner dans la période de préparation de nos échantillons.

Nous remercions également les doctorants, BOUASLA FATIMA et BALEL IBTIHAL, pour leur soutien et leur assistance, grâce auxquels nous avons pu mener à bien ce travail.

Aussi nous remercions le directeur du laboratoire des essais non destructifs (L.E.N.D) à l’université de Jijel pour son accueil durant toute la période de l’exécution de ce travail.

Nous tenons aussi à remercier le chef de département de physique, le personnel du laboratoire pédagogique de physique (département de physique) pour leur accueil pour les traitements thermiques.

Enfin et surtout, merci à tous ceux qui ont participés de loin ou de près, même par un sourire, à la réalisation de ce modeste travail.

MERIEM CHEFRA et NOUR ELHOUDA BOUDJERDAOUDJERDA

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Dédicace

Je dédie ce travail avec tout immense plaisir pour :

Mes chers parents Bachir et Soraya, la source de sacrifices et le symbole du courage. Leur amour, leur tendresse et leur soutien à moi tout au long de mes

études sont le meilleur apport.

" Que Dieu les protège "

À mes chers frères, Abd Elhalim et Khaled, pour leur appui et leur encouragement.

À ma grande famille.

À ma partenaire de travail : Nour Elhouda À tous mes amis surtout : Roumaissa, Asma et Nabila.

À tous les étudiants de Génie des matériaux promotion 2020

À tous ceux que j'aime et qui m'aiment et m'ont aidée durant toutes mes années

d'études, merci pour votre soutien durable.

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Dédicace

C'est avec un grand plaisir que je dédie ce modeste travail : A l'être le plus cher de ma vie, ma mère.

A mon père, pour son soutien, son affection et la confiance qu'il m'a accordée.

A mes chers frères: Abd El Rahman et Add El Hamid et mes soeurs: Sarah, Fatima Zahra, Imen et Oum Kaltoum.

A tous mes amis surtouts Kenza, Yamina, Hiba et Soumia.

À ma partenaire de travail : Meriem

A tous mes collègues de la promotion de 2 ème année Master GM en génie des procédés, et toute personne qui occupe une place dans mon coeur

A tous les membres de ma famille et toute personne qui porte le nom BOUDJERDA

Je dédie ce travail à tous ceux qui ont participés à ma réussite .

Sommaire

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Sommaire

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Sommaire

Liste des figures Liste des tableaux

Introduction générale ... 1

Chapitre I : Généralités sur les oxydes pérovskites

I.1 Introduction ... 3

I.2 Définitions et formules générales ... 3

 Les oxydes mixtes ... 3

 La pérovskite ... 4

I.3 Pérovskites et idéalités ... 4

I.4 La structure des oxydes pérovskites ... 6

 La Pérovskite simple ... 6

 La Pérovskite complexe ... 6

I.5 Déformation de la pérovskite idéale ... 6

I.6 Stabilité d’une structure pérovskite ... 7

1- Le facteur de tolérance (Goldschmidt) ... 7

2- L’ionicité des liaisons anions-cations ... 8

I.7 Les propriétés des pérovskites ... 9

I.8 Quelques exemples des pérovskites simples à base du lanthane ... 10

o Ferrite de lanthane : LaFeO3 ... 10

o Monoaluminate de lanthane : LaAlO₃ ... 11

I.9 Propriétés physique des oxydes pérovskites simples et application actuelles ... 14

Chapitre II : Méthodes de préparation et techniques de caractérisation

II.1. Introduction ... 15

II.2. Méthodes de synthèse des oxydes pérovskites ... 15

1. La synthèse par voie humide ... 15

a. La méthode par voie sol-gel... 16

b. La méthode co-précipitation ... 16

(7)

c. La méthode cryochimique (freeze- drying) ... 19

d. La méthode hydrothermale ... 19

2. La synthèse par oie sèche ... 21

II.3 Méthode de réaction à l’état solide détaillée ... 23

i. Etape et protocole de la méthode ... 23

a) Produits de départ ... 24

b) Mélangeage et broyage ... 24

c) Calcination ... 25

d) Frittage ... 26

e) Pastillage ... 27

f) Organigramme des étapes de préparation ... 27

II.4. Diffraction des rayons X ... 28

i. Introduction ... 28

a. Principe ... 28

b. Appareil utilisé... 30

c. Production des rayons X ... 31

d. Interaction des rayons X avec la matière ... 31

e. Informations fournies par le diffractogramme ... 32

f. Affinement de structure ... 32

g. Méthode Rietveld ... 32

h. Calcul de la taille moyenne des cristallites ... 35

o Méthode de Scherrer ... 35

o Méthode de Williamson-Hall ... 35

Chapitre III: Synthèse et caractérisation, résultats et discussion

III.1. Introduction ... 36

III.2. Préparation des échantillons ... 36

a. Produits de départs ... 37

b. Calcul des masses ... 38

c. Pesée et mélangeage ... 41

d. Calcination ... 42

e. Broyage ... 42

f. Pastillage ... 43

(8)

g. Frittage et broyages intermédiaires ... 43

h. Produit final ... 44

i. Protocole récapitulatifs de préparation ... 45

III.3. Caractérisation structurale par DRX ... 48

a. Diffractomètre et conditions d’enregistrement... 48

b. Résultats, analyses et discussion ... 48

i. Présentation des résultats expérimentaux ... 48

ii. Affinement des diffractogrammes ... 50

1) Affinement par Jana2006 (version 2018) ... 50

 Préparation de fichiers Data ... 50

 Traitement des diffractogramme par X’pertHighScore ... 51

 Résultats de l’affinement ... 51

 Les diffractogrammes de l’affinement ... 53

 Les tableaux ... 62

2) Affinement par FullProf ... 64

 Résultats de l’affinement ... 64

 Les diffractogrammes de l’affinement ... 64

 Les tableaux ... 65

iii. Calcul du facteur de tolérance, des contraintes et des tailles des Cristallites ... 67

1) Calcul du facteur de tolérance ... 67

2) Calcul des contraintes et des taille des cristallites ... 69

 Méthode de Scherrer ... 69

 Méthode de Williamson-Hall ... 70

iv. Discussion des résultats ... 74

1) Avant l’affinement ... 74

2) Après l’affinement ... 74

Conclusion générale ... 77 Références

Annexes

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Liste des tableaux

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Liste des tableaux

Chapitre I

Tableau I-1 : Evolution de la structure cristalline d’une pérovskite en fonction de la valeur du facteur de tolérance ... 8

Chapitre II

Tableau II-1: problèmes possibles lies la méthode par voie solide ... 52

Chapitre III

Tableau III-1 : Produits de départ et leurs propriétés et caractéristiques ... 39

Tableaux III-2 : des paramètres de maille et de l’affinement (par une seule phase) ... 62

Tableau III-3 : Paramètres de maille et de l’affinement (par deux phases) en utilisant Jana2006 ... 63 Tableau III-4 : Résultats de l’affinement par FullProf pour les deux composés LaFeO₃ et

LaMnO₃ : Paramètres de maille, paramètres de l’affinement et positions des atomes ... 65 Tableau III-5 : Valeurs calculées du facteur de tolérance t (Coordinence du site A=9) ... 67

Tableau III-6 : Valeurs calculées du facteur de tolérance t (Coordinence du site A=12) ... 68

Tableau III-7 : Informations tirées du diffractogramme pour calculer la taille des cristallites .. 70 Tableau III-8 : Données tirés du diffractogramme du LaFeO3 en utilisant le logiciel Originlab 9 ... 70 Tableau III-9 : Données tirés du diffractogramme du LaMnO3 en utilisant le logiciel Originlab 9 . ... 72

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Liste des figures

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Liste des figures Chapitre I

Figure I-1 : La pérovskite naturelle ... 4

Figure I-2 : A droite 1^ère configuration montrant l’octaèdre au sommet du cube ; au milieu, l’octaèdre séparé ; à gauche une configuration montrant le site A au milieu ainsi que la coordinance 12 du site A ... 5 Figure I-3 : La structure pérovskite SrTiO3 (Origine sur le cation B) ... 5 Figure I-4 : Représente un arrangement des octaèdres dans 1 maille idéale pérovskite ABO3 6 Figure I-5 : Directions de déformations dues au déplacement de l'ion B dans l'octaèdre ... 7

Figure I-6 : Diffractogrammes de DRX de la ferrite de lanthane LaFeO3 préparée par la méthode de plasma micro-ondes « The microwave plasma method » ... 10 Figure I-7 : Micrographes MEB du LaFeO3 au cours de la synthèse ... 11 Figure I-8 : Diffractogrammes de DRX montrant l’évolution de la phase LaAlO3 synthétisée par la méthode de combustion homogène ... 12 Figure I-9 : Diffractogrammes de DRX montrant l’évolution de la phase LaAlO₃ synthétisée par la méthode de synthèse par combustion auto-propagée ... 12 Figure I-10 : Photo MEB montrant l’état microstructural de la surface de LaAlO₃ synthétisée par la méthode de combustion homogène ... 13 Figure I-11 : Photo MEB montrant l’état microstructural de la surface de LaAlO₃ synthétisée par la méthode de combustion auto-propagée à deux températures : (A) 1350°C ; (B) 1500°C ... 13 Figure I-12 : Montrant le schéma microscopique (à gauche) ainsi qu’une coupe transversale (à droite) du photodétecteur UV basée sur LaAlO3 ... 14

Chapitre II

Figue II-1: Etapes de de synthèse par voie sol-gel ... 16

(13)

Figure II-2 : Exemple d’un matériau pérovskite préparé par la méthode de CO-précipitation.

L’échantillon LSM est La0.70Sr_0.30MnO3−δ et l’échantillon LSCrM est

La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O3−δ traité à 900°C ... 17

Figure II-3 : Micrographes de la pérovskite La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_2.8 préparée par la méthode co-précipitation frittée à 1400°C ... 18

Figure II-4 : Diffractogrammes de DRX et photo MEB de la pérovskite LaAlO3 préparée par co-précipitation calciné à 700°C et frittée à 1550°C ... 18

Figure II-5 : Diffractogrammes de DRX et photo MEB de la pérovskite LaMnO3 préparée par co-précipitation après calcination à 700°C/12h ... 18

Figure II-6 : Micrographe d’une pérovskite de formule La0.7Ca0.3MnO3 préparée par la méthode « freeze-drying » ... 19

Figure II-7 : Schéma représentant le dispositif expérimental de la méthode d’hydrothermale ... 20

Figure II-8 : Diffractogrammes de DRX et Photo MEB de la pérovskite Ba1-xSrxTiO3 frittée à 1250°C ... 21

Figure. II-9 : Protocole montrant la procédure de la méthode solide ... 23

Figure II-10 : Balance pour la pesé ... 24

Figure II-11 : Un mortier en agate ... 24

Figure.II-12 : Exemple de four utilisé pour les traitements thermiques (type Nabertherm) .. 26

Figure II-13 : Une presse de pastillage ... 27

Figure II-14 : procédure d'élaboration par la méthode de réaction à l’état solide ... 28

Figure II-15 : Principe de la loi de Bragg ... 29

Figure II-16 : Diffractomètre sur poudre ... 30

Figure II-17 : Représentation schématique d’un tube à rayon X ... 31

Figure II-18 : Figure représentant les paramètres cristallographiques ainsi les distances réticulaires ... 34

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Figure II-19 : Schéma représente une raie de diffraction... 35

Chapitre III

Figure III-1 Balance utilisée pour la préparation des échantillons ... 43

Figure III-2 : Mortier en agate avec pilon utilisé pour mélangeage et broyages ... 43

Figure III-3 : Four thermique de marque Nobertherm, utilisé pour les traitements thermiques de préparation de nos échantillons ... 44

Figure III-4 : la presse utilisée pour pastiller les échantillons ... 45

Figure III-5 : les pastilles obtenues après le dernier frittage... 46

Figure III-6 : Organigramme du protocole de préparation des ns échantillons ... 47

Figure III-7 : Superposition des diffractogrammes en vue d’une simple comparaison ... 49

Figure III-8 : Convertisseur ConvX ... 51

Figure III-9 : Partie du traitement numérique des Data ... 51

Figure III-10 : Diffractogramme affiné du composée LaFeO3 par Jana2006. Avec les groupes d’espaces considérés : a) Pbnm ; b) Pnma ; c) R-3C ... 53

Figure III-11 : Diffractogramme affiné du composée LaMnO3 par Jana2006. Avec les groupes d’espaces considérés : a) Pbnm ; b) Pnma ; c) R-3C ... 54

Figure III-12 : Diffractogramme affiné du composée LaAlO3 par Jana2006. Avec les groupes d’espaces considérés : a) Pbnm ; b) Pnma ; c) R-3C ... 55

Figure III-13 : Diffractogramme affiné du composée LaTiO3 par Jana2006. Avec les groupes d’espaces considérés : a)Pbnm ; b) Pnma ; c) R-3C ... 56

Figure III-14 : Diffractogramme affiné du composée LaFeO3 par Jana2006 en considérant deux phase de groupes d’espaces: Pbnm et P63/mmc (194) (La2O3 : ref.code 96-200-2287). ... 57

Figure III-15 : Diffractogramme de la ferrite de lanthane LaFeO3. En noir et gras les indices de la pérovskite. En étoiles les indices des autres phases ... 57

Figure III-16 : Diffractogramme affiné du composée LaMnO₃ par Jana2006 en considérant deux phase de groupes d’espaces: Pnma et Pnma (Mn4O₈ : ref.code 96-901-1547) ... 58

Figure III-17 : Diffractogramme du manganite LaMnO₃. En noir et gras les indices de la pérovskite. En étoiles les indices des autres phases ... 58

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Figure III-18 : Diffractogramme affiné du composée LaAlO₃ par Jana2006 en considérant deux phase de groupes d’espaces: R-3C et P63/mmc (194) (La4 : ref.code 96-900-8526) .... 59 Figure III-19 : Diffractogramme du titanate de lanthane LaAlO₃. En noir et gras les indices de la pérovskite. En étoiles les indices des autres phases ... 59 Figure III-20 : Superposition du diffractogramme expérimental de notre composé LaTiO3 et celui du composé Ti16La16O56 (Ref. code : 96-200-2197) effectué par X’pert HighScore ... 60 Figure III-21 : Diffractogramme affiné du composée LaTiO3 par Jana2006 en considérant deux phase de groupes d’espaces: Pbnm et P63/mmc (194) (Ti16La16O56 : ref.code 96-200- 2197).elui du composé Ti16La16O56 (Ref. code : 96-200-2197) effectué par X’pert HighScore ... 60 Figure III-22 : Diffractogramme de l'aluminate de lanthane LaTiO3. En noir et gras les indices de la pérovskite. En étoiles les indices des autres phases ... 61 Figure III-23 : Diffractogramme affiné de l’échantillon LaFeO3 par FullProf avec le groupe d’espace Pbnm ... 64 Figure III-24 : Diffractogramme affiné de l’échantillon LaMnO₃ par FullProf avec le groupe d’espace Pnma ... 65 Figure III-25 : Estimation de la taille moyenne des cristallites et les contraintes par la méthode de Williamson-Hall de l’échantillon LaFeO₃ ... 71 Figure III-26 : Estimation de la taille moyenne des cristallites et les contraintes par la méthode de Williamson-Hall de l’échantillon LaMnO₃... 73

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Introduction

Générale

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1

Introduction générale

En Génie des Matériaux, on s’intéresse à l’étude des structures et des caractéristiques fonctionnelles des différents matériaux : les polymères, les métaux, les céramiques, les matériaux composites etc., en vue d’une meilleure compréhension de leurs propriétés chimiques et physiques, pour une bonne prédiction de leurs comportements. Une prédiction qui leur permet de bien être exploités dans le domaine industriel.

En céramique technique, qui est branche de la Génie des Matériaux, on traite de la science et de la technologie de matériaux minéraux non métalliques en vue d’application industrielle ou militaire. Les matériaux supraconducteurs, magnétorésistifs, électrorésistifs, etc., tel que les manganites, les cobaltites, les ferrites, etc. font partie de cette catégorie.

Certains d’entre eux, sont cristallisés dans une structure très particulière : la pérovskite. Une structure qui donne une grande souplesse pour « accueillir » une grande variété des éléments chimiques : métaux de transition, alcalino-terreux, lanthanides, etc. Cela a permet à la communauté scientifique de synthétiser un grand nombre de matériaux pérovskites à des propriétés très variées et très différentes et qui sont à l’origine de nombreuses recherches dans des domaines variés de la physique et de la chimie, ainsi que de leurs applications.

Les pérovskites peuvent être groupées dans les groupes : Barioperovskite (Titanate de Baryum) BaTiO3, Isolueshite (Na,La,Ca)(Nb,Ti)O3, Lakargiite Ca(Zr,Sn,Ti)O3, Latrappite (Ca,Na)(Nb,Ti,Fe)O3, Loparite (Na,Ce,Ca,Sr,Th)(Ti,Nb,Fe)O3, Lueshite NaNbO3, Macedonite (Titanate de plomb) PbTiO3, Megawite CaSnO3,Titanate de calcium CaTiO3, Tausonite (Titanate de strontium) SrTiO3, manganite AMnO3, Cobaltite ACoO3, … Ces matériaux présentent de très différentes propriétés qui conduisent à une variétés de comportement et des applications. C’est dans ce contexte que le travail de ce mémoire de fin d’étude a été réalisé.

Nous nous sommes intéressés, dans le cadre de ce travail, à l’élaboration de quatre échantillons de différents matériaux oxydes non organiques, à base du lanthane, de structure pérovskite simple et de formule théorique La (Fe,Mn,Al ou Ti)O₃, par la méthode de réaction à l’état solide. Aussi, nous nous sommes intéressés à la caractérisation expérimentale structurale par la méthode de diffraction des rayons X, ainsi qu’à l’analyse par simulation en vue de l’affinement de différents éléments de structure cristallographique de ces matériaux, en

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2 utilisant deux logiciels de spécialité du domaine de la cristallographie : Jana2006 (version2018) et FullProf (version 4.1.0).

Le présent mémoire est partagé en trois chapitres. Dans le premier chapitre, nous présentons des généralités sur les oxydes pérovskites où nous donnons des définitions, les formules, les types, la structure, les distorsions éventuelles ainsi que les conditions de stabilité et de formation des pérovskites. Il est aussi consacré à un survol sur leurs propriétés et leurs applications. Dans le deuxième chapitre, nous donnons les méthodes les plus utilisées pour la synthèse des matériaux pérovskites en présentant leurs principes, avantages et inconvénients avec quelques exemples déjà réalisés et caractérisés par la communauté scientifique. Aussi nous présentons dans le même chapitre les différentes techniques de caractérisations en concentrant sur la technique de diffraction des rayons X utilisée dans le cadre de ce travail. Le troisième chapitre est consacré à la présentation des détails de la synthèse de nos échantillons, à la présentation des résultats expérimentaux de la caractérisation structurale, ainsi qu’à l’analyse par affinement et à la discussion des résultats et leurs interprétations.

Une conclusion termine l’ensemble de ce mémoire suivie des annexes présentant les rapports de l’affinement et les références utilisés.

(19)

Chapitre I : Généralité sur les oxydes

pérovskite

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Chapitre I : Généralités sur les oxydes pérovskites

3

I.1 Introduction

La pérovskite a été découverte en 1839 par le minéralogiste Allemand Gustav Rose qui l’a dédiée au minéralogiste russe Lev Alexeïevitch Perovski (1792–1856) De nos jours, elle désigne toute forme ABO3 et les matériaux pérovskites sont estimés qu’ils font une grande partie de la croûte terrestre [1]. De ce fait, l’étude de leur structure et de leurs propriétés physiques et chimiques acquirent une grande importance. Les matériaux pérovskites acquirent de plus en plus de place dans les supports de recherche scientifiques à cause de la diversité et du domaine large de leurs applications aussi bien dans le domaine de l’industrie que celui des études fondamentales. Ils sont derrières le développement des supports de mémoire informatiques, le développement de certains capteurs de température et du magnétisme, le développement de quelque composants électroniques tel que les transistors etc. Aussi, des matériaux manganites sont derrière la création de nouvelle discipline scientifique dite : Spintronique, ou spin-électronique ou encore l’électronique du spin.

Les diverses applications technologiques des pérovskites ABO₃ dépendent largement du choix des éléments A et B qui à leurs tours conduisent à une variété de propriétés tel que : la ferroélasticité (par exemple SrTiO₃), ferroélectricité (par exemple BaTiO₃), antiferroélectricité (par exemple PbZrO₃), ferromagnétisme (par exemple YTiO₃), antiferromagnétisme (LaTiO₃),…etc. [2]

Dans ce chapitre nous présentons, en premier lieu, quelques définitions et généralités à propos les pérovskites, ainsi que la structure pérovskite et ses structures dérivées, et en second lieu, nous présentons les propriétés et les différentes applications de ce type de matériaux.

I.2 Définitions et formules générales

 Les oxydes mixtes

Sont des phases solides homogènes comportant plusieurs types de cations métalliques de différents états d'oxydation. Les cations se combinent avec les ions oxydes O^-2 pour donner des structures cristallographiques bien définies. Ce sont les méthodes de préparations et ses conditions, la nature chimique des constituants ainsi que la composition chimique de ces oxydes qui définissent la structure cristallographique. Ces cations entraînent la variation des propriétés physiques telles que la structure cristallographiques, la conductivité électrique et la surface spécifique, induisant ainsi des modifications importantes du comportement physique et chimique de ces matériaux. Les oxydes mixtes sont classés en trois familles :

(21)

4

 Les pérovskites : des oxydes de formule ABO₃ ou A est un gros cation et B est un petit cation d’un métal de transition ex : CaTiO3, SrTiO₃.

 Les spinelles : des oxydes de formules AB₂O₄ ou A et B sont généralement des éléments appartenant aux métaux de transition, il existe des spinelles formés de cations A⁺² et B⁺³ cas de (MgAl2O4) et des spinelles formés des cations A⁺⁴ et B⁺² (MnCO2O4).

 Les pyrochlores : de formule A2B2O7 ou A est un cation du degré d'oxydation +3 et B au degré d'oxydation +4, par exemple : Bi2Ru2O7, La2Zr2O7. Il s'agit, le plus souvent, de composés à base de terres rares et de cations tétravalents. [3]

 La pérovskite

Une pérovskite naturelle est un type de minéral qui a été découvert pour la première fois dans les montagnes de l'Oural (1839) et a été nommé d'après le géologue russe Lev Perovski. C'est un minéral noir ou brun-rouge tel qu’il est montré sur la figure I-1, d'aspect métallique, assez rare. En regardant la section précédente, la pérovskite est considérée comme un oxyde mixte.

La pérovskite est composée de calcium, de titane et d'oxygène dans la formule est CaTiO3. La qualification de structure pérovskite s’est ensuite étendue à tout ce qui a la forme générique ABO3

et qui a la « même » structure cristallographique de celle des minéraux de pérovskite.

I.3 Pérovskites et idéalités

La formule générale des matériaux à structure pérovskite est ABX₃.Le site A est occupé par un ou des cations d’un alcalino-terreux ou d’un lanthanide (Ca, Sr, Ba, Pb, Bi_,La, Gd, Eu, Sm, ...). Le site B est occupé en générale par un métal de transition (Ti, Fe, Al, Mn, Zr, Sc ...). Les anions X

Figure I-1 : La pérovskite naturelle

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5 sont généralement l'ion l’oxygène O^2- ou le fluorure F^-. Il faut souligner ici que la taille du cation A est très grande que celle du cation B.

La structure pérovskite est présentée sur la figure I-2. L’octaèdre BO6 est présenté, d’un côté, séparément pour montrer ses constituants et leurs dispositions, et d’autre coté au sein de la pérovskite. En bleu c’est le site A, en violet c’est le site B et en rouge c’est l’élément O.

Figure I-2 : A droite 1^ère configuration montrant l’octaèdre au sommet du cube ; au milieu, l’octaèdre séparé ; à gauche une configuration montrant le site A au milieu ainsi que la coordinance

12 du site A.

Les pérovskites sont généralement constituées d’empilements des octaèdres BO6 qui sont liés entre eux par leurs sommets. Les cations B sont en coordinence 6 et les cations A localisés dans la cavité cuboctaèdrique (Figure I-3).

Les pérovskites, présentant une structure idéale, cristallisent dans le groupe d’espace m3 m, avec un paramètre de maille a ≈ 4 Å. Le composé SrTiO3 (Figure I-3) est souvent décrit comme un modèle des pérovskites cubiques. [4]

Figure I-3 : La structure pérovskite SrTiO3 (Origine sur le cation B)

(23)

6

I.4 La structure des oxydes pérovskites

Les oxydes de la famille pérovskites de forme ABO3 sont des oxydes fonctionnels qui se trouvent sous deux formes : idéale et déformée. La pérovskite est ainsi classée en deux types qui sont distinguées suivant l’occupation des sites A et B:

 La Pérovskite simple :

C’est une pérovskite de hautes symétries qui est décrite par une maille cubique. Le site A et le site B sont occupés par un seul élément chimique comme dans LaFeO₃ et son schéma est présenté sur la figure I-4.

Figure I-4 : Représente un arrangement des octaèdres dans 1 maille idéale pérovskite ABO3

 La Pérovskite complexe :

Si le site A et/ou le site B contient plus d’un élément, on dit que la pérovskite est complexe. La stœchiométrie n’est pas importante il suffit de répondre à la condition juste donné.

I.5 Déformation de la pérovskite idéale

La structure pérovskite réelle « s’éloigne » de celle idéale, en subissant des déformations qui conduisent, bien évidemment, à des abaissements de la symétrie. Ces abaissements se manifestent par la rotation des octaèdres BO6, de son élongation dans une direction donnée, de sa compression, de sa distorsion et même du décentrage de l’élément B. Ces déformations sont dites de type quadratique, rhomboédrique ou orthorhombique et conduisent à une faible modification des arrêtes

(24)

7 de la maille cubique. Le déplacement de l’ion B se produit suivant certaines directions privilégiées par les éléments de symétrie. Ces directions sont les suivantes [5] (Figure I-5) :

 les 3 axes d'ordre 4 (A4) dans la phase quadratique.

 les 6 axes d'ordre 2 (A2) dans la phase orthorhombique.

 les 4 axes d'ordre 3 (A3) dans la phase rhomboédrique.

Figure I-5 : Directions de déformations dues au déplacement de l'ion B dans l'octaèdre.

Les déformations de la pérovskite sont dues principalement aux tailles de ses constituants. D’autres facteurs peuvent intervenir pour telle ou telle déformations. On cite l’effet Jahn-Teller, l’effet de l’ordre orbital,…etc.

I.6 Stabilité d’une structure pérovskite

Parmi les indicateurs de stabilité et de distorsion dans les structures cristallines, la structure pérovskite dépend essentiellement de deux facteurs :

1- Le facteur de tolérance (Goldschmidt)

Le facteur de tolérance, dit aussi de Goldschmidt, est un facteur d’estimation du degré de stabilité d’une future pérovskite à synthétiser. C’est sa valeur qui donne une idée sur la structure de la pérovskite et le degré de stabilité. Il est en fonction des rayons ioniques A, B et O, tel qu’il est donné par l’équation (eq. I-1) [6]. Son calcul est basé sur les valeurs des rayons ioniques, en tenant compte de leurs coordinance, extraites des tableaux de codage dans la littérature, notamment celui de Shannon.

√

(25)

8 Où : et sont les deux cations ionique de A, B respectivement.

Et : c’est le rayon ionique de l’anion oxygène.

 Si le facteur de tolérance égale 1, on prévient la structure cubique idéale.

 Si le facteur de tolérance varie entre 0.75 et 1, on dit que la structure est stable pour la pérovskite.

 Pour le facteur de Goldschmidt, il peut également fournir des informations sur l'inclinaison et certaines autres déformations de l'octaèdre. Le tableau (I-1) suivant représente

l’évolution de la structure cristalline d’une pérovskite en fonction de la valeur du facteur de tolérance :

t < 0.75 Ilménite

0.75 < t < 1.06 Pérovskite

t > 1.06 Hexagonal 0.75 < t < 0.9

Orthorhombique

0.96 < t < 0.99 Distorsion rhomboédrique

0.99 < t < 1.06 Cubique

Tableau I-1 : Evolution de la structure cristalline d’une pérovskite en fonction de la valeur du facteur de tolérance.

2-

L’ionicité des liaisons anions-cations

C’est un facteur de stabilité, à partir de la différence d'électronégativité entre les ions de la structure ABO3 le caractère ionique de cette composition est quantifié d'après l'échelle de Pauling. Cette facteur fournit à la pérovskite une vue d'ensemble de la stabilité de la structure.

L'ionisation des liaisons est calculée par la formule (eq.2) [6] suivante:

Où : et sont respectivement les différences d’électronégativité entre A et O, B et O.

La structure pérovskite est d’autant plus stable que les liaisons mises en jeu présentent un fort caractère ionique.

(26)

9

I.7 Les propriétés des pérovskites

Les pérovskites représentent un véritable « laboratoire » pour la science des matériaux, traduit par le large domaine de leurs études fondamentales et de leurs applications industrielles ou particulières. Elles présentent un grand nombre de propriétés, de phénomènes et de facteurs affectants ces phénomènes et ces propriétés. La littérature montre que ce type de matériaux jouit de propriétés électriques, mécaniques, thermiques, magnétiques, … etc, très complexes et très compliquées. Elles présentent de nouveaux phénomènes tels que la transition métal-isolant en changeant la température, la magnétorésistance en appliquant un champ magnétique extérieur, l’électrorésistance en changeant le courant appliqué … On doit aussi souligner qu’un nombre très élevé de facteurs affecte, chacun pour soi, l’ensemble des diverses propriétés et phénomènes, que présentent ces matériaux. Les facteurs les plus affectants sont ceux de leur structure cristallographique et de la microstructure ainsi que de l’ordre électrique et de l’ordre magnétique.

La corrélation étroite entre ces propriétés, ces phénomènes et ces facteurs a conduit la communauté scientifique de les qualifier de forte corrélation [7, 8].

Les pérovskites jouent un rôle important dans l'électronique moderne. Elles sont utilisées dans les supports mémoires du traitement d’information numérique, les composants électroniques (condensateurs, transistors, …), les appareils à micro-ondes, les bolomètres et les capteurs de température, du champ magnétique, ...

Les pérovskites peuvent être dans des supraconducteurs, elles transforment la pression mécanique ou la chaleur en électricité constituant ainsi des matériaux piézoélectriques ; elles accélèrent les réactions chimiques et ainsi jouant le rôle de catalyseurs; elles changent rapidement leur résistivité électrique en subissant un champ magnétique extérieurs et fournissant ainsi des matériaux magnétorésistif …

En plus de ça, ces matériaux, qualifiés de très prometteurs, trouvent de plus en plus des applications dans les céramiques transparentes, les colorants non polluants, les cellules photovoltaïques ou les piles à combustible.

En fonction des atomes/molécules utilisés dans la structure, les pérovskites résultantes peuvent avoir de différentes propriétés, notamment:



Supraconductivité



Magnétorésistance géante

(27)

10



Transport dépendant du spin



Propriétés catalytiques



Propriétés optoélectroniques ...etc

I.8 Quelques exemples des pérovskites simples à base du lanthane o Ferrite de lanthane : LaFeO

3

[9]

LaFeO3 était l’objet de plusieurs études expérimentales. A titre d’exemple, une série de ferrite de lanthane LaFeO3 a été élaborée par les Thaïlandais Orawan Wiranwetchayan et ses collaborateurs en 2018, en utilisant la méthode de plasma micro-ondes « The microwave plasma method ». L’objectif était l’étude de l’influence de la température de calcination, qui varie entre 700°C et 1000°C, sur la morphologie, sur la structure cristalline, la pureté et la composition atomique des échantillons préparés. L’étude a montré que la taille des grains augmente avec l’augmentation de la température de calcination.

Les diffractogrammes enregistrés par le diffractomètre « Rigaku MiniFlex™ II », en appliquant 20kV et 15 mA avec un goniomètre à cuivre (Cu Kα) sont présentés sur la figure I-6.

Figure I-6 : Diffractogrammes de DRX de la ferrite de lanthane LaFeO₃ préparée par la méthode de plasma micro-ondes « The microwave plasma method » [9]

La morphologie a été étudiée par la technique de microscopie électronique à balayage en utilisant le MEB de type : JEOL JSM6335F, en appliquant 15 kV. Ce nanomatériau a été synthétisé en vue d’une application dans le domaine photo-catalytique. La figure I-7 montre les micrographes correspondants durant la synthèse.

(28)

11 Figure I-7 : Micrographes MEB du LaFeO3 au cours de la synthèse [9]

o Monoaluminate de lanthane : LaAlO

3

Le monoaluminate de lanthane est un matériau prometteur pour les substrats ferroélectrique. Elle est utilisée comme substrat pour la fabrication des photodétecteurs qui sont très demandés dans des applications militaires que celles du civil [10]. Dans cette section, on cite deux exemples : le premier correspond à la synthèse [11] et le deuxième correspond à l’utilisation comme substrat pour la fabrication d’un photodétecteur MSM (Métal-Semi-conducteur-Métal) ultraviolet de TiO₂ [10].

Dans le premier exemple, les Turques Ercan Taspinar et A. Cuneyt Tas ont préparé le matériau par deux différentes méthodes :(i) récipitation homogène à partir d’une solution aqueuse contenant CH₄N₂O à la présence du sel du nitrate; (ii) la synthèse par combustion auto-propagée à partir d’une solution aqueuse contenant CH₄N₂O et les sels du nitrates du lanthane et d’aluminium. Cette étude concentre sur le fait que le matériau a été préparé à des basses températures. Les figures I-8 et I-9 présentent les diffractogrammes de DRX montant l’évolution de LaAlO3 lors de la préparation par les deux méthodes. Les figures I-10 et I-11, montrent, à travers les images MEB, la morphologie de la surface du matériau LaAlO3 préparée par les deux méthodes. Le caractère granulaire est toujours présent, tandis que de grandes différences se manifestent en changeant la méthode de synthèse ou les conditions de préparation par la même méthode (exemple synthèse à 1350°C et à 1500°C).

(29)

12 Figure I-8 : Diffractogrammes de DRX montrant l’évolution de la phase LaAlO₃ synthétisée par la

méthode de combustion homogène [11].

Figure I-9 : Diffractogrammes de DRX montrant l’évolution de la phase LaAlO3 synthétisée par la méthode de synthèse par combustion auto-propagée [11].

(30)

13 Figure I-10 : hoto MEB montrant l’état microstructural de la surface de LaAlO₃ synthétisée par la

méthode de combustion homogène [11]

Figure I-11 : hoto MEB montrant l’état microstructural de la surface de LaAlO3 synthétisée par la méthode de combustion auto-propagée à deux températures : (A) 1350°C ; (B) 1500°C [11]

our le deuxième exemple, réservé à l’application, nous avons choisi le travail réalisé par les Chinois Kaibo Lv et ses collaborateurs qui sont consacré à la fabrication d’un photodétecteur ultraviolet de TiO₂ en se basant sur un substrat de LaAlO₃. La figure I-12 montre le schéma microscopique ainsi qu’une coupe transversale de cet appareil.

(31)

14 La figure I-12 : Montrant le schéma microscopique (à gauche) ainsi qu’une coupe transversale (à

droite) du photodétecteur UV basée sur LaAlO₃

I.9 Propriétés physique des oxydes pérovskites simples et application actuelles

Les pérovskites représentent une famille de matériaux aux propriétés fascinantes, et suscitent récemment un intérêt massif de la part des chercheurs et des développeurs. A l’heure actuelle, les oxydes pérovskites, qui jouissent d’une richesse en propriétés variantes, touchent un large domaine d’application de la piézo-électricité, de la ferroélectricité, de la magnétorésistance, de l’électrorésistance, …

On commence par, le titanate de baryum (BaTiO3) qui se polarise électriquement et aisément sous une contrainte mécanique. Cequi lui permet d’avoir la propriété de piézo-électrique d’où son application dans ce domaine comme matériau piézoélectrique sans plomb [12]. De même le composé CaTiO₃ peut être utilisé dans des applications en tant que matériaux piézoélectrique comme a été conclu par M. El-Ketroussi [15].

La ferrite de lanthane (LaFeO₃) a été largement étudiée pour des applications basées sur ses propriétés catalytiques, dans les piles à combustibles à oxyde solide (SOFC), pour ses applications dans le domaine de stockage de l’information, pour ses applications comme capteurs des gaz et pour ses applications photovoltaïques [13 et 14].

La pérovskite LaTiO₃ est utilisée dans le domaine de stockage de l’information. En fait, on fabrique des nanofeuilles (nanosheets) pour les utiliser dans des cellules de mémoire vive résistive (resistive random access memory cells) [16].

La manganite LaMnO3 est utilisée dans de nombreuse application. A titre d’exemple, elle entre dans la fabrication du nanomatériau composite CeO2-LaMnO3 pour fabriquer des dispositifs supercondensateurs [17].

(32)

Chapitre II :

Méthodes de préparation et

techniques de caractérisations

(33)

Chapitre II: Méthodes de préparation et techniques de caractérisation

15

II.1 Introduction

Dans ce chapitre; nous présentons les méthodes de préparation, connue dans la littérature, des oxydes notamment de structure pérovskites et ses dérivées ainsi que les techniques de caractérisation structurale. Parmi les méthodes de préparation, nous citons, à titre d'exemples, les méthodes les plus utilisées, telles que: la méthode sol-gel, la méthode de réaction à l'état solide, la méthode de co-précipitation, la méthode mécano-synthèse, la méthode hydrothermale, la méthode spray, etc… Le choix de l'une des méthodes ou de l'autre, revient en générale, d'une part à la qualité et le type des échantillons à préparer (couche mince ou massif), et d'autre part à la disponibilité des moyens de préparation.

Nous allons présenter, en premier lieu, les méthodes de préparation les plus utilisées par la communauté scientifique en donnant plus de détails sur la méthode utilisées pour préparer nos échantillons, et en second lieu, nous allons présenter les techniques utilisées pour la caractérisation structurale, en concentrant sur la technique utilisée dans le cadre de ce travail.

Les méthodes de préparation sont réparties en deux grandes catégories: La synthèse par voie sèche et la synthèse par voie humide.

II.2 Méthodes de synthèse des oxydes pérovskites 1. La synthèse par voie humide

La préparation par voie humide des oxydes pérovskites polycristallins permet le contrôle lié principalement aux propriétés microstructurales, notamment celles de:

 L'homogénéité de la distribution des éléments constituant dans l'échantillon;

 La taille des grains à l'échelle nanométrique;

 L'uniformité de la forme des particules;

Dans la littérature, on trouve plusieurs procédés qui font partie de cette catégorie. On cite, à titre d'exemple: la synthèse par la co-précipitation, la synthèse hydrothermale, la synthèse sol-gel et la synthèse cryochimique (freeze- drying).

Un survol sur tous ces procédés est donné dans les sections qui suivent, en précisant le principe, les étapes, les avantages et les inconvénients.

(34)

16

a. La méthode par voie sol-gel

Le terme sol-gel correspond à l’abréviation «solution-gélification». Brièvement, un « sol » est une suspension colloïdale d’oligomères dont le diamètre de 1 à 100 nm et le mot «gel»

signifie l'évolution du sol par le biais de réaction chimique en un réseau visqueux appelé gel.

Le procédé par voie sol-gel, contrôle mieux l'homogénéité des grains et il est base sur deux voies principales possibles : la déstabilisation d'une solution colloïdale et la polymérisation d'espèces moléculaires. Les solutions colloïdales sont obtenues par dispersion d'une phase solide massive par action mécanique de broyage et de peptisation ou par synthèse à partir d'une solution initialement polymérique. La deuxième voie, est une polymérisation des espèces moléculaires qui conduit suite à des réactions d’hydrolyse et de condensation, à la production des gels; on parle alors des gels chimiques qui sont, eux, irréversibles [18].

L'utilisation de l'une ou de l'autre de ces méthodes dépend essentiellement du matériau final que l'on désire obtenir. Les précurseurs polyvalents les plus utilisées sont les alkoxydes de métaux qui grâce à leur structure moléculaire aident à la formation des gels polymériques [18]. Les principales étapes du procédé sol-gel sont résumées dans la figure II-1.

Figue II-1: Etapes de de synthèse par voie sol-gel

Les avantages de cette technique sont nombreux: une très grande pureté et une excellente homogénéité dues à la dispersion des précurseurs en solution. Un autre important avantage est le caractère nanométrique des matériaux préparés par cette méthode.

b. La méthode co-précipitation

Cette méthode permet l'obtention de produits de précurseurs par précipitation simultanée de deux cations M et M' (M étant un alcalin ou un alcalino-terreux et M' un métal de transition).

Généralement après le mélange de deux solutions contenant les cations métalliques, la mesure du pH est nécessaire pour pouvoir suivre l'évolution de la précipitation. Après

(35)

17 dissolution des masses adéquates d'oxydes métalliques, les solutions sont mélangées progressivement puis diluées. La précipitation peut avoir lieu à froid ou à chaud à un pH convenable. Toutes les espèces ont été précipitées à pH basique sous forme d'oxalate ou hydroxyde. Après les étapes intermédiaires de décantation, rinçage et filtration le précipite subit un lavage pour éliminer les impuretés organiques. Puis, le produit obtenu est séché pour évaporer le solvant, ensuite il est broyé pour diminuer la taille des grains de la poudre. En fin, le précipite doit subir une calcination pour obtenir la phase pérovskite [5].

Les inconvénients de cette méthode sont :

 Les précipités d'hydroxydes sont en générale très inhomogènes et ne donnent naissance qu'exceptionnellement à de vrais oxydes mixtes;

 La substitution partielle d'un métal est difficile [5].

La contrainte majeur que présente la méthode consiste en la conservation de la stœchiométrie M'/M.

Nous donnons dans ce qui suit, les micrographes et le diffractogrammes de quelques exemples des pérovskites préparées par cette méthode. Les micrographes de deux échantillons de formule La0.70Sr0.30MnO3−δ (LSM) et La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3−δ (LSCrM) préparés par Cinzia Cristiani et ces collaborateurs sont données sur la figure II-2 [19]. Une autre pérovskite synthétisée par S. Latorrata et ces collaboratuers présente une différente microstructure telle que présentée sur la figure II-3 [20]. W. Li et ces collaborateurs ont préparé la pérovskite LaAlO3 et les résultats sont présentés sur la figure II-4 [21]. Une microstructure du composé LaMnO3 montre le caractère nanométrique obtenu par cette méthode, tel qu’il est présenté sur la figure II-5 [22].

Figure II-2 : Exemple d’un matériau pérovskite préparé par la méthode de CO- précipitation. L’échantillon LSM est La0.70Sr0.30MnO3−δ et l’échantillon LSCrM est

La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3−δ traité à 900°C [19].

(36)

18 Figure II-3 : Micrographes de la pérovskite La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.8 préparée par la

méthode co-précipitation frittée à 1400°C [20]

Figure II-5 : Diffractogrammes de DRX et photo MEB de la pérovskite LaMnO3 préparée par co-précipitation après calcination à 700°C/12h [22]

c. La méthode cryochimique (freeze- drying)

Cette méthode consiste en une solidification rapide par une nébulisation d’une solution de nitrates dilués sur une surface « très froide », comme celle de l’azote liquide (c’est le liquide

Figure II-4 : Diffractogrammes de DRX et photo MEB de la pérovskite LaAlO3 préparée par co-précipitation calciné à 700°C et frittée à 1550°C [21]

(37)

19 froid généralement utilisé pour la préparation des oxydes pérovskite [23]). La poudre

« gelée » résultante sera séchée sous une atmosphère de très faible pression (sous vide).

Ensuite, un chauffage progressif 1K/mn jusqu’à quelques centaines de °C (650°C [23]) conduit à une décomposition. En fin un recuit [23] pendant quelques heures (5 heureM5) termine cette procédure.

Comme avantage, la méthode cryochimique donne une homogénéité excellente, avec une surface spécifique du produit final relativement élevée en comparant avec celui préparé par d'autres méthodes. Cependant et comme inconvénient, elle donne une poudre beaucoup plus amorphe et par conséquent, conduit à une très mauvaise cristallinité.

Dans la figure II-6, nous présentons une image MEB du composé La0.7Ca0.3MnO3 préparé par cette méthode dans le travail scientifique réalisé par O.A. Shlyakhtin et ces collaborateurs.

d. La méthode hydrothermale

La synthèse hydrothermale consiste en traitement thermique des éléments de départ en solution aqueuse sous pression dans un autoclave [24-25]. Nous présentant un schéma représentatif de la méthode hydrothermale sur la figure II-7.

Figure II-6 : Micrographe d’une pérovskite de formule La0.7Ca0.3MnO3 préparée par la méthode « freeze-drying » [23]

(38)

20 Figure II-7 : Schéma représentant le dispositif expérimental de la méthode

d’hydrothermale

La procédure consiste à introduire des solutions aqueuses des éléments constituants le produit final (c.-à-d. le matériau pérovskite). Ce sont des solutions, par exemple, de Ba(II), Ca(II), Sr (II), Ti(IV), La(III), Fe, Al, … Ces solutions sont mélangées avec des quantités adéquates d’un réactif de minéralisation, tel que KOH. La poudre basée sur le matériau (la pérovskite) est ensuite précipitée dans l’autoclave (dit aussi bombe de digestion et fabriquée en général du Téflon). Le traitement s’effectue dans l’autoclave à une température qui tourne aux alentours de 200°C, sous une pression de quelques bar (4.5 bar par exemple [26]) pendant une durée de quelques heures (3heures par exemple [26]), à un pH très alcalin. Un avant dernier traitement s’effectue après avoir traité la poudre obtenue par un alcool et une pression qui peut aller jusqu’à 1000MPa. Un dernier traitement s’effectue après avoir presser la poudre, généralement en pastilles d’épaisseur d’environ 2 mm, pour un frittage durant quelques heures, à des températures qui dépassent les 1000°C.

Nous citons, comme exemple, le matériau pérovskite Ba_1-xSr_xTiO₃ préparé par la méthode hydrothermale et réalisé par R. M. PITICESCU et ces collaborateurs [26].La figure II-8 présente le diffractogramme de DRX et le micrographe du MEB de cet échantillon fritté à 1250°C.

(39)

21 Figure II-8 : Diffractogramme de DRX et Photo MEB de la pérovskite Ba1-xSrxTiO3

frittée à 1250°C [26].

Parmi les avantages de cette méthode on cite :

 L'élimination ou la minimisation de toute étape à haute température;

 L'utilisation de matières premières relativement peu coûteuses.

2. La synthèse par voie sèche

La synthèse par voie sèche est la synthèse dans laquelle on n’utilise pas des solutions et la réaction s’établit à l’état sec des poudres utilisées. On site à titre d’exemple, la méthode de réaction à l’état solide et la mécanosynthèse. On concentre de cette section sur la méthode de réaction de l’état solide.

Dans certain discipline, on entend dire par la synthèse par voie sèche, la méthode de réaction à l'état solide c'est la plus ancienne technique et la plus utilisée. Elle est aussi considérée comme la technique de préparation la plus classique.

On parte, dans cette méthode, d'un mélange de poudre d'oxyde métalliques et/ou de carbonates à des proportions stœchiométriques appropriées. Le mélange subit un broyage généralement à mains dans un mortier. Le broyage doit être bien « soigné », pour avoir une meilleure homogénéité en poudres. Cette homogénéité permet l’augmentation de la surface de

(40)

22 contact entre les grains de des différentes poudres des carbonates et/ou des oxydes lors des traitements thermiques. Cela facilitera mieux la diffusion solide-solide et par conséquent augmentera d'avantage la cinétique des réactions. Les traitements thermiques de cette méthode commencent par une calcination à des températures relativement élevées. Dans le cas des oxydes pérovskite, la température de la calcination remonte à 900°C. Une série de traitements thermiques, généralement trois traitements, suivis de broyage et pastillage intermédiaires, suit la calcination, pour les traitements de frittages nécessaires. Ces derniers précèdent un recuit « facultatif » en vue d’améliorer les propriétés mécaniques des pastilles.

Le pastillage est destiné à compacter la poudre généralement sous forme de pastilles à l'aide de presses uniaxiales, dans des moules généralement cylindriques, sous une pression d'environ quelques tonnes. Les domaines des températures à lesquelles les traitements thermiques de frittage sont considérés dans la gamme des hautes températures et ils s’étendent de 900°C à 1800°C. Cela représente l’une des raisons pour lesquelles on considère ce type d’oxydes, préparés par la méthode de réaction à l’état solide, des céramiques techniques.

On cite parmi les avantages de cette technique :

 Elle est facile à mettre en œuvre (pas de complexités de ces étapes, ne nécessite pas un dispositif expérimentales complexe);

 Elle ne nécessite aucune préparation antérieure des précurseurs ; Pour les inconvénients on cite :

 Les « très » hautes températures des traitements thermiques, donc consommation d’une grande quantité d'énergie et par conséquent un coût de préparation très élevé;

 Les traitements thermique nécessitent une longue durée pour l’achèvement des réactions à l'état solide;

 Non homogénéité du produit final du point de vue distribution, soit des tailles et des formes des grains; soit du point de vue des éléments constituants;

 Formation éventuelle de phases impuretés ou secondaires non désirés.

Un autre point qu’on doit souligner, est que le produit final soit un polycristallin granulaire micrométrique.

(41)

23 Dans ce travail, nous avons opté pour l’utilisation de la méthode de réaction à l’état solide pour la préparation de nos échantillons. Ce choix revient à la disponibilité des moyens de préparation localement.

II.3 Méthode de réaction à l’état solide détaillée

Comme nous l’avons introduit ci-dessus, la synthèse par la méthode de réaction à l’état solide consiste à mélanger, par « broyage », les oxydes et/ou les carbonates de départ et de les traiter thermiquement par une calcination et des frittages, suivis éventuellement par un recuit, à des températures élevées.

Dans les prochaines sections, on donne plus de détails sur les étapes et le protocole suivis, sur le mélange et les broyages, sur la calcination et les traitements de frittages qui constituent l’ensemble des opérations suivies dans le cadre de cette méthode.

i. Etape et protocole de la méthode

Le protocole de synthèse des poudres montre les étapes de cette méthode dans la figure II-9 suivante:

Figure. II-9 : Protocole montrant la procédure de la méthode solide [27]

(42)

24

a) Produits de départ

Dans la méthode de réaction à l’état solide, les produits de départ sont généralement des carbonates et des oxydes simples de métaux, tel que La2O3, MnO2, CaCO3, SrCO3, Gd2O3, Eu2O3, Fe2O3, BaCO3, etc. Ces produits doivent être de très haute pureté de 99+%, existant dans le marché. Ces produits sont des poudres de taille <10 µm.

b) Mélangeage et broyage:

La première étape d'élaboration des échantillons consiste à faire mélanger les quantités appropriées des poudres des produits de départ. Les quantités sont pesées en utilisant une balance électronique avec haute précision de l’ordre du dixième de mg. Un exemple d’une balance qui peut être utilisée est donné sur la figure II-10. Les quantités sont d’abord calculées suite à la formule stœchiométrique en utilisant l’équation de la réaction. Le mélangeage est effectué à sec dans un mortier (figure II-11). Parfois, on utilise l’acétone en broyant. Cette opération continue jusqu’à l’obtention d’un mélange de couleur homogène.

Une demi-heure de mélangeage suffit généralement pour ça.

Le broyage est une opération qui sert à moudre la poudre calcinée constituée éventuellement de gros grains. On l’effectue entre les différents traitements thermiques. En utilise pour un broyage des mortiers dans le cas d’un broyage à main et des broyeurs dans le cas d’un broyage mécanique. Le broyage manuel est plus pratique mais souffre d'un manque

Figure II-10 : Balance pour la pesé

Figure II-11 : Un mortier en agate.

(43)

25 de reproductibilité lorsqu'on exige à obtenir une poudre très fine possible. Afin d’éviter ce manque on augmente le temps de broyage et on choisissant un mortier et un pilon de dimension adaptés à la quantité à broyer. On utilise souvent des liants liquides pour faciliter le broyage spécialement dans les broyeurs mécaniques.

Le but du broyage est en premier lieu d’obtenir une poudre homogène de très faible taille de grain afin d’avoir une meilleur réaction à l’état solide en augmentant la surface de contact.

Les problèmes liés à cette technique sont énumérés dans le tableau II-1 [28]

Problèmes possible Causes

Défauts d'homogénéité Mélange mal préparé, particules de trop grande taille, mauvaise diffusion Taille de grain très élevée dans la chamotte Apparition d'une phase liquide (température

trop élevée), cristallisation des grains avec grossissement

Mauvaise distribution des constituants Mauvaise homogénéité du mélange, broyage inefficace

Impuretés extrinsèques Pollution par le broyeur ou la nacelle, four pollué par des oxydes volatils (Pb, Li,

Bi…etc.) ou réaction avec l'humidité atmosphérique

Tableau II-1: problèmes possibles lies la méthode par voie solide

c) Calcination

La calcination est une étape de la technique de réaction à l’état solide. C'est le premier traitement thermique et elle consiste à chauffer le mélange de poudre à haute température (~500°C à 1000°C) pour provoquer des réactions physiques et chimique. Ce traitement s’effectue pendant une durée relativement lente (ex. 14 heure) [29] Au cours de cette réaction, il y a un dégagement de dioxyde de carbone.

(44)

26 On doit souligner qu’un refroidissement jusqu'à la température ambiante soit largement suffisant pour terminer cette étape. La réaction de décarbonatation suit l’équation suivante:

d) Frittage

Le frittage est un traitement thermique dont au moins un des éléments constituant du matériau à préparer reste solide. C’est un processus faisant évoluer par traitement thermique un mélange de poudres constituant. Il est effectué dans des fours de différents types : four en atmosphère contrôlée, four tubulaire, … Ce traitement n’exige pas une atmosphère contrôlée, mais en générale il exige des températures élevées (>1000° C [29]). Dans la majorité des cas, le matériau subit ce traitement après avoir être compacté sous forme de pastille. Dans le cadre de la méthode de réaction à l’état solide, ce traitement doit être à plusieurs reprises avec des broyage et pastillages intermédiaire. Dans le cas ordinaire, trois traitements de frittage suffisent pour achever la procédure du frittage.

Enfin, on souligne qu’en frittage au moins une phase solide soit existante constamment durant tout le traitement thermique, de façon à conserver une certaine stabilité de forme et de dimension au système considéré [30].

Il existe deux types de frittage :

 Le frittage en phase solide : tous les constituants restent en phase solide,

 Le frittage en phase liquide : au moins l'un des constituants reste en phase liquide et l'un au moins reste en phase solide durant le traitement [30].

Figure.II-12 : Exemple de four utilisé pour les traitements thermiques (type Nabertherm)

(45)

27

e) Pastillage

Avant les traitements du frittage, les poudres broyées sont en générale compactées sous forme des pastillages à l’aide d’une presse (hydrostatique, par exemple). Ce compactage permet de rapprocher les grains de différents constituants et augmenter la surface du contacte des grains et ainsi diminuer la porosité. La mise en forme favorise la diminution du chemin de diffusion des espèces accélérant ainsi la cinétique de formation de la phase désirée. Les paramètres à contrôler liés au pastillage sont les suivants :

 La pression (4 tons, par exemple) ;

 Le diamètre du moule (13 mm, par ex.) ;

 Epaisseur de l’échantillon (>1mm);

 Masse de l’échantillon (quelques grammes, par ex.)

Figure II-13 : Une presse de pastillage

f) Organigramme des étapes de préparation :

L'organigramme représenté dans la figure II-14 résume la procédure d'élaboration en utilisant la méthode de réaction à l’état solide.