Chapitre III : Synthèse et caractérisation, résultats et discussion
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III.1 Introduction
Nous présentons dans ce chapitre les étapes de préparation réellement effectuées pour synthétiser les échantillons entrant dans le cadre de ce travail de fin d’études. Aussi nous présentons les résultats de la caractérisation structurale par la méthode de diffraction des rayons X, nous les analysons en affinant les Diffractogrammes par des logiciels de spécialité cristallographique, et nous terminons par une discussion minutieuse de ces résultats.
Les échantillons préparés sont quatre oxydes de pérovskites simples à base de lanthane. Nous les avons préparés par la méthode de réaction à l’état solide dans les mêmes conditions. De même, la caractérisation structurale par la diffraction des rayons X (DRX) a été effectuée en utilisant le même diffractomètre et les mêmes conditions : Radiation, domaine d’enregistrement, le pas et le temps ainsi que la température d’enregistrement (température ambiante).
Le travail est devisé en trois grandes parties :
Synthèses des échantillons : Une bonne synthèse conduit à de matériaux de qualité.
Analyse structurale : La diffraction des rayons X (DRX) est la méthode utilisée pour cette analyse.
Traitement des résultats : Deux logiciels de spécialité cristallographique sont profondément utilisés pour l’analyse structurale : Jana2006 version (2018) et FullProf(version 4.1.0). L’objectif est l’étude structurale cristallographique.
III.2 Préparation des échantillons
Nous avons utilisé la méthode de réaction à l’état solide pour la préparation de quatre échantillons : LaMnO3, LaAlO3, LaTiO3 et LaFeO3, au laboratoire des Essais Non-Destructifs « L.E.N.D.) à l’université de Jijel. Le choix de cette méthode revient, en premier lieu, à la disponibilité des moyens de préparation et en second lieu, à la maitrise qu’on dispose au sein de l’équipe céramique du même laboratoire. Les traitements thermiques sont effectués au niveau du laboratoire pédagogique du département de physique université Med Seddik Ben Yahia – Jijel.
Nous présentons en détail les étapes, les dispositifs utilisés et les conditions d’élaboration dans les sections qui suivent.
Chapitre III : Synthèse et caractérisation, résultats et discussion
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a. Produits de départs
Les échantillons que nous avons élaborés ont la formule LaBO3. La seule différence entre ces échantillons est le cation B, dont les éléments sont les métaux de transition : Fe, Mn, Al et Ti. Nous avons effectué la préparation de ces oxydes exactement dans les mêmes conditions
surtout du traitement thermique (Calcination et frittage). Ils ont été synthétisés à partir des oxydes La2O3, Fe2O3, MnO2, Al2O3, TiO2 et le tableau III-1 présente quelques caractéristiques de ces oxydes.
Oxyde Propriétés
Oxyde de lanthane (La2O3)
Masse molaire : 325.809 g/mol
Aspect: poudre blanche, hygroscopique Densité : 6.51 g / cm3, solide
Point de fusion : 2315 °C (4.199 °F ; 2588 K) Point d'ébullition : 4.200 °C (7.590 °F ; 4.470 K) Solubilité dans l'eau : insoluble
pureté (La2O3/REO): 5N5 (99.9995%)
oxyde ferrique (Fe2O3) Masse molaire : 159,688 ± 0,005 g/mol; Fe 69,94 %, O 30,06 %.
Apparence : cristaux rougeâtres bruns à noirs ou poudre. T° fusion : 1565 °C (décomposition).
Solubilité dans l'eau : nulle.
Masse volumique : 5240 kg·m-3
La purté : 98,7 % Oxyde de manganèse
(MnO2)
Masse molaire : 86,9368 ± 0,0006 g/mol ; Mn 63,19 %, O
36,81 %,
Apparence : poudre noire à brune T° fusion : décomposition à 535 °C.
Solubilité : dans l'eau quasiment nulle1; soluble dans HCl et H2O2, insoluble dans l'acide nitrique et l'acétone.
Masse volumique : 5,03 g·cm-3 à 20 °C, 5,026 g·cm-3 selon le Perry's.
Oxyde aluminum (Al2O3)
Masse molaire : 101,9613 ± 0,0009 g/mol ; Al 52,93 %, O
47,07 %,
Chapitre III : Synthèse et caractérisation, résultats et discussion
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Tableau III-1 : Produits de départ et leurs propriétés et caractéristiques
b. Calcul des masses :
Pour le calcul théorique des masses nous avons utilisé les masses molaires des éléments de départ.
On a :
L’échantillon LaFeO3
La réaction de l’échantillon est :
½ La2O3 + ½ Fe2O3 → LaFeO3
A partir des masses molaires de La2O3 et Fe2O3,alors la masse totale est : T° fusion : 2050 °C.
T° ébullition : 2980 °C.
Solubilité : lentement soluble dans les solutions aqueuses alcalines ; pratiquement insoluble dans les solvants organiques non polaires, l'éther diéthylique, l'éthanol (95 %), l'eau.
Masse volumique : 3.97 g·cm-3 à 20 °C.
La purté : 99.999%
Dioxyde de titane (TiO2)
Masse molaire : 79.866 ± 0.002 g/mol ; O 40.07 %, Ti 59.93 %.
Apparence : poudre cristalline incolore à blanche. T° fusion : 1855 °C
T° ébullition: 2500 à 3000 °C
Solubilité : peu sol dans HF, HNO3 concentré, H2SO4 concentré. Insol dans l'eau, dans HCl, HNO3 dilué, H2SO4 dilué.
Masse volumique : 3.9-4.3 g /cm3 La purté : 98%
Chapitre III : Synthèse et caractérisation, résultats et discussion
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Le facteur de division est :
Pour obtenir 2.5 g des produit de départ ; on divise les masses des composés sur le facteur de division « Y » on obtient : L’échantillon LaMnO3
La réaction de l’échantillon est :
½ La2O3 + MnO2 → LaMnO3 + ¼O2
A partir des masses molaires de La2O3 et MnO2 alors la masse totale est :
Le facteur de division est :
Pour obtenir 2.5 g des produit de départ ; on divise les masses des composés sur le facteur « Y » on obtient :
Chapitre III : Synthèse et caractérisation, résultats et discussion 42 L’échantillon LaAlO3 :
La réaction de l’échantillon est :
½ La2O3 + ½ Al2O3 → LaAlO3
A partir des masses molaires de La2O3 et Al2O3 alors la masse totale est :
Le facteur de division est :
Pour obtenir 2.5 g des produit de départ ; on divise les masses des composés sur le facteur « Y » on obtient : L’échantillon LaTiO3 :
La réaction de l’échantillon est :
½ La2O3 + TiO2 →LaTiO3 + ¼O2
A partir des masses molaires de La2O3 et TiO2 alors la masse totale est :
Chapitre III : Synthèse et caractérisation, résultats et discussion 43
Pour obtenir 2.5 g des produit de départ ; on divise les masses des composés sur le facteur « Y » on obtient :
c. Pesée et mélangeage
La pesée des masses calculées dans la section précédente est effectuée en utilisant la balance numérique de précision 0.0001g de marque ADAM-NBL 214e. La figure III-1 montre la balance numérique utilisée pour la pesée lors de la préparation de nos échantillons.
Figure III-1 Balance utilisée pour la préparation des échantillons.
La première étape d’élaboration de nos échantillons consiste à mélanger à main les masses des produits de départ. Nous avons utilisé pour ça un mortier en agate avec pilon Figure III-2.
Chapitre III : Synthèse et caractérisation, résultats et discussion
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d. Calcination
Cette étape consiste, normalement, en la décarbonatation et précède les traitements de frittage. La calcination provoque une perte de masse due au départ de l’eau d’humidité et au dégagement de dioxyde de carbone ou dioxyde d’oxygène. Dans notre cas, on ne dispose pas de carbonate, donc on considère cette étape comme un traitement thermique primaire, conduisant au départ des autres. La calcination a été effectuée à 900˚C pendant 14h dans un four thermique de marque Nobertherm (Figure III-3).
Figure III-3 : Four thermique de marque Nobertherm, utilisé pour les traitements thermiques de préparation de nos échantillons.
e. Broyage
Chaque échantillon produit de la calcination est ensuite broyé manuellement à sec dans le mortier en agate pendent environ 45 minutes pour chaque échantillon. L’objectif est d’obtenir une très fine poudre homogène de chaque échantillon afin d’augmenter la surface de contacte après le pastillage.
On refait le broyage après chaque traitement thermique.
f. Pastillage
Une fois l’échantillon est bien broyé, on passe au pastillage. Nous pressons sous forme de pastilles cylindriques de diamètres de 13 mm et d’épaisseur qui ne doit pas être inférieur à 1
Chapitre III : Synthèse et caractérisation, résultats et discussion
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mm. Nous utilisons une presse uniaxiale. Pour ce faire, nous mettons la poudre dans un moule en acier inoxydable, puis la pressons sous environ 4 tonnes avec une presse mécanique. La figure III-4 montre la presse utilisée pour le pastillage.
L’objectif du pastillage est d’augmenter la surface de contact lors des traitements thermiques, ainsi que pour une mise en forme de nos échantillons.
Figure III-4 : la presse utilisée pour pastiller les échantillons.
g. Frittage
Le frittage est un traitement thermique à haute température, dont au moins un des constituants reste à l’état solide. C’est au cours du frittage que la majorité de réaction à l’état solide s’établisse. Il faut souligner que le frittage est le traitement le plus important dans notre préparation.
Dans la méthode de réaction à l’état solide, trois frittages sont nécessaires et suffisants pour accomplir la réaction. Dans des cas particuliers, il se trouve qu’on doit rajouter un ou deux autres traitements de frittage, notamment, lorsqu’il y a un manque d’information sur la température convenable du frittage.
Dans le cadre de ce travail, nous avons effectué trois frittages tout en mettant tous les échantillons ensemble à la fois dans le four et tout en exécutant le broyage et le pastillage intermédiaires. Les températures des trois frittages sont respectivement : 1150°C/10h, 1200°C/10h et 1250°C/7h. Le choix de la durée des traitements dépend d’une part d’une conclusion des travaux précédents dans la littérature [37-38], de l’expérience qu’on dispose au
Chapitre III : Synthèse et caractérisation, résultats et discussion
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niveau de l’équipe céramique de labo LEND et surtout des contraintes d’utilisation des fours dans le laboratoire de physique.
h. Produit final
Après le dernier traitement du frittage les pastilles, nous avons laissé le produit final obtenu sous forme de pastilles en vue d’une analyse structurales ou en vue d’une éventuelle caractérisation. Ils sont présentés sur la figure III-5
Figure III-5 : les pastilles obtenues après le dernier frittage.
i. Protocole récapitulatifs de préparation
En récapitulant les étapes expérimentales adoptées pour la préparation de nos échantillons, nous avons établi le protocole sous forme d’organigramme suivant :
Chapitre III : Synthèse et caractérisation, résultats et discussion
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Figure III-6 : Organigramme du protocole de préparation des ns échantillons. Les poudres de départ pour chaque échantillon
(La2O3 + Fe2O3), (La2O3 + MnO2), (La2O3 + Al2O3) et (La2O3 + TiO2)
Mélangeage et broyage
Broyage et pastillage
Produit final (les oxydes pérovskites) LaFeO3, LaMnO3, LaAlO3 et LaTiO3
Frittage 3 (1250˚C pendant 7h) Frittage 2 (1200˚C pendant 10h) Calcination (900˚C pendant 14h) Frittage 1 (1150˚C pendant 10h)
Chapitre III : Synthèse et caractérisation, résultats et discussion
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III.1 Caractérisation structurale par DRX
Nous allons procéder à la caractérisation de la structure des matériaux « simples pérovskites » préparés en utilisant la méthode de diffraction des rayons X et en analysant les résultats par les logiciels de spécialité : Jana2006 et FullProf.
a. Diffractomètre et conditions d’enregistrement
Pour se faire, nous avons utilisé le diffractomètre de type « RIGAKU MultiFlex », équipé d’un monochromateur fixe. Nous avons enregistré les diffractogrammes à température ambiante et le mode d’enregistrement est « 2 thêta-continu ». Les rayons X sont générés en appliquant la différence de potentiel et le courant: 36kV/26mA.
Nous avons optés pour le domaine d’enregistrement qui s’étale de 20° à 80°. C’est le domaine qui comporte la majorité des pics caractéristiques de la pérovskite. Nous avons choisi la valeur pour le pas d’enregistrement. Une telle valeur nous permette d’avoir un nombre suffisant de point de mesures et par conséquent pouvoir procéder par la suite les opérations des affinements en toute confiance. Pour le temps d’enregistrement nous avons choisi la valeur : 3s/pas. C’est une valeur suffisante pour une collecte assez importante de rayon X.
b. Résultats, analyses et discussion
i. Présentation des résultats expérimentaux
Le diffractomètre fourni les résultats sous forme de fichiers Data numériques d’extension *.raw. Nous les avons convertis en fichiers exploitable par les différents logiciels utilisés par la suite pour présentation ou analyse. Cela sera expliqué dans la section (III.3.b.ii.1.).
Nous présentons les diffractogrammes enregistrés pour nos échantillons superposés dans la figure III-7. L’objectif de la superposition est de pouvoir faire une simple comparaison à l’œil nue.
Chapitre III : Synthèse et caractérisation, résultats et discussion 49 20 30 40 50 60 70 80 31.5 32.0 32.5 33.0 33.5 34.0 34.5
Intensité
(
a
.u
.
)
2 théta()
LaFeO3
LaMnO3
LaTiO3
LaAlO3
Intensité
(
a
.u
.
)
2 théta()
LaFeO3 LaMnO3 LaTiO3 LaAlO3Chapitre III : Synthèse et caractérisation, résultats et discussion
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ii. Affinement des diffractogrammes
L’exploitation des diffractogrammes de DRX ne s’arrête pas aux informations tirées directement en les analysant à l’œil nu. Si la forme des pics, leurs intensités, leurs symétries ainsi que le bruit de fond donnent des informations très importantes sur l’état de cristallinité d’un matériau, le diffractogramme comporte beaucoup plus d’informations à découvrir et à tirer. Cependant, ça nécessite l’utilisation de moyens d’analyse numérique basée sur les théories de la cristallographie, notamment celles réservées à l’état polycristallin. Parmi ces moyens, on cite l’affinement. En entend dire par affinement, la simulation numérique basée sur un modèle théorique, dont l’objectif est d’amener les valeurs des paramètres proposées du modèle à celles des plus proches à la réalité.
Pour être bref, nous affinons les paramètres de maille et nous confirmons le groupe d’espace proposé.
1) Affinement par Jana2006 (version 2018);
Jana2006 est un logiciel de cristallographie qui concentre sur la solution, l’affinement et l’interprétation cristallographique, surtout des structures modulées. Il peut calculer des structures ayant trois vecteurs de modulation aussi bien des data d’une poudre que celles d’un monocristal enregistrées par DRX ou par diffraction des neutrons [39].
Pour l’affinement de nos échantillons, nous avons utilisé Jana2006 (version 2018). Notre expérience dans le domaine d’utilisation de ce programme a montré qu’un traitement du diffractogramme par le logiciel X’Pert HighScore aide beaucoup à l’affinement. Cela nous a poussées à le faire avant de commencer l’affinement.
Le passage d’un logiciel à une autre pose des problèmes d’ouverture des fichiers data, ce qui nécessite d’avoir des convertisseurs de fichier d’une extension à une autre et d’un savoir-faire. Nous avons utilisé ConvX pour le faire.
Préparation des fichiers Data ;
Les logiciels que nous allons utiliser sont : Jana2006 (ver.2018), Xpert HighScore, Origin et Full Prof. Jana2006 et FullProf pour affinement, Origin pour la présentation et Xpert HighScore pour traitement des Data. Dans le cadre de cette opération, Jana2006 utilise l’extension *.XRDML, l’origin utilise *.dat, Full prof *.XRDML et Xpert HighScore *.rd.
Le fichier obtenu du diffractogramme a l’extension *.txt. Nous le conversons en fichier *.dat par Excel. Puis nous le conversons une autre fois en fichier *.rd par le convertisseur ConvX (figure III-8). Ensuite, on l’ouvre par Xper tHighScore pour deux traitements : de lissage et par Fourrier et l’enregistrer en fin sous format *.XRDML. A ce stade il est prêt à être utilisé par Jana2006 ou FullProf.
Chapitre III : Synthèse et caractérisation, résultats et discussion
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Traitement des diffractogrammes par Xpert HighScore
Nous allons procédés maintenant au traitement des diffractogrammes par le programme X’pert HighScore. La figure III-9 montre une partie de ce traitement. Les Data traités seront enregistrés sous forme *.xrdml.
Figure III-9 : Partie du traitement numérique des Data
Résultats de l’affinement
Dans le but d’assurer une bonne analyse structurale, nous avons décidé de faire l’affinement par deux différents logiciels : Jana2006 (ver2018) et FullProf (ver 4.0.0).
Nous nous sommes basées sur une recherche bibliographique importante pour choisir trois groupe d’espace dont lesquels la majorité des pérovskites à base du lanthane se cristallisent [41-42-43-44-45-46]. Ces groupes d’espaces sont : Pbnm, Pnma et R-3C.
Chapitre III : Synthèse et caractérisation, résultats et discussion
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Nous présentons d’abord les résultats de l’affinement par Jana2006 sous formes de diffractogrammes affinés et des tableaux des paramètres de l’affinement et des paramètres de maille. Ensuite nous présentons ceux de l’affinement par FullProf. On note ici que l’affinement par FullProf va jusqu’à l’affinement des positions des atomes et des angles de la maille.
Les figures III-10 à 13 présentent les résultats de l’affinement par jana2006 (version 2018) correspondant aux diffractogrammes de nos échantillons. Ils contiennent : le diffractogramme mesuré expérimentalement (point x noirs), le diffractogramme calculé (courbe en rouge), la différence (courbe en violet) et les barres verticales noires représentant les positions des pics indexés.
Chapitre III : Synthèse et caractérisation, résultats et discussion
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Les diffractogrammes de l’affinement
L’échantillon LaFeO3 (une seule phase):
(a) Pbnm
(
b) Pnma(c) R-3C
Figure III-10 : Diffractogramme affiné du composée LaFeO3 par Jana2006. Avec les groupes d’espaces considérés : a) Pbnm ; b) Pnma ; c) R-3C.
0 50 100 150 200 250 300 350 Intensity 00.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2th LaFeO3 0 50 100 150 200 250 300 350 Intensity 00.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2th LaFeO3 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Intensity 00.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2th LaFeO3
Chapitre III : Synthèse et caractérisation, résultats et discussion
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L’échantillon LaMnO3 (une seule phase):
(a) Pbnm
(b) Pnma
(c) R-3C
Figure III-11 : Diffractogramme affiné du composée LaMnO3 par Jana2006. Avec les groupes d’espaces considérés : a) Pbnm ; b) Pnma ; c) R-3C.
0 50 100 150 200 250 300 350 Intensity - 100 - 50 0 50 100 150 0.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2th LaM nO3 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 Inte ns ity 00 .0 3 0 .0 4 0 .0 5 0 .0 6 0 .0 7 0 .0 2 th La M nO3 0 50 100 150 200 Intensity 00.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2th LaMnO3
Chapitre III : Synthèse et caractérisation, résultats et discussion
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L’échantillon LaAlO3 (une seule phase):
(a) Pbnm
(b) Pnma
(c) R-3C Figure III-12 : Diffractogramme affiné du composée LaAlO3 par Jana2006. Avec les groupes
d’espaces considérés : a) Pbnm ; b) Pnma ; c) R-3C.
Irel 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 237 COUNTS(o) 207 COUNTS(c) -0.1 0.0 delta(Irel) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2th LaAlO3 Irel 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 237 COUNTS(o) 173 COUNTS(c) -0.1 0.0 delta(Irel) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2th LaAlO3 0 50 100 150 200 Intensity 0 50 100 0.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2th LaAlO3
Chapitre III : Synthèse et caractérisation, résultats et discussion
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L’échantillon LaTiO3 (une seule phase):
a) Pbnm
b) Pnma
c) R-3C Figure III-13 : Diffractogramme affiné du composée LaTiO3 par Jana2006. Avec les groupes
d’espaces considérés : a)Pbnm ; b) Pnma ; c) R-3C.
0 5 10 15 20 25 30 Intensity 0 5 10 15 20 25 0.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2th LaTiO3 0 5 10 15 20 25 30 Intensity 0 5 10 15 20 25 0.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2th LaTiO3 0 5 10 15 20 25 30 Intensity 0 5 10 15 20 25 0.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 2th LaTiO3
Chapitre III : Synthèse et caractérisation, résultats et discussion
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Nous avons affiné par le groupe d’espace qui correspond au meilleur affinement, puis nous avons rajouté une deuxième phase
L’échantillon LaFeO3 (deux phases):
Figure III-14 Diffractogramme affiné du composée LaFeO3 par Jana2006 en considérant deux phase de groupes d’espaces: Pbnm et P63/mmc (194) (La2O3 : ref.code 96-200-2287).
20 30 40 50 60 70 80