Méthodes de préparation et techniques de caractérisations
II.4 Diffraction des rayons X
i. Introduction
La diffraction des rayons X est une technique puissante pour la caractérisation structurale cristallographique des matériaux. Elle résoudre de nombreux problèmes aussi bien dans le domaine industriels que celui au niveau des laboratoires, dès lors que les matériaux à étudier sont cristallins. Elle peut être, en effet, utilisée pour le suivi de production dans une usine (contrôle de la qualité), dans les cimenteries, dans le domaine de la fabrication des céramiques, mais aussi dans l’industrie pharmaceutique. Cela sert notamment à vérifier que l’on a bien obtenu le produit sous la forme cristallographique désirée ou à contrôler l’évolution de la cristallisation d’un nouveau matériau.
a. Principe
La diffraction des rayons X sur monocristal permet d’étudier les structures cristallines. Le principe générale de cette méthode est bombarder l'échantillon avec des rayons X diffuses par
Les poudres de départ
Mélange et broyage Broyage et pastillage Produit finales Calcination (T˚C/heurs) Frittage (T˚C/heurs)
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la suite dans différents directions et d'analyser les diffractogrammes résultants. C’est une méthode non destructive utilisée pour l’analyse qualitative et quantitative d’échantillons polycristallins. Cette technique est basée sur les interactions de la structure cristalline d’un échantillon avec des radiations de courte longueur d’onde.
A l'aide de cette technique on peut obtenir des informations structurales (symétrie cristalline, paramètres de maille, distribution des atomes au sein de la maille élémentaire), texturales (dimensions cristallites, tensions internes du réseau) et de composition (qualitatives et quantitatives, en comparant la position et l'intensité des raies de diffraction obtenues) [32].
Pour un échantillon sous forme de poudre on considère un nombre très grand de cristallites ayant des orientations aléatoires. La condition de diffraction est remplie si certaines cristallites ont une orientation telle que le faisceau incident de rayons X illumine un jeu de plans (hkl) sous un angle d'incidence θ satisfaisant l'équation de Bragg, ce qui produit une réflexion de Bragg [33].
Où d est la distance des plans réticulaires, λ la longueur d’onde et n l’ordre de la réflexion. Cette relation, montre qu’il suffit de mesurer les angles de Bragg (θ) pour déterminer les dimensions et la forme de la maille élémentaire du cristal. Les amplitudes des ondes réfléchies permettent de déterminer la structure atomique du motif.
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b. Appareil utilisé
L’appareil de mesure utilisé dans notre travail est un diffractometre de type D8-Advance de Brucker-AXS, au sein du laboratoire des rayons X de l'université d’Abant Izzet Baysal-Bolu-Turquie (Figure II-16).Le faisceau incident des rayons X provient d’une anticathode en cuivre utilisant les rayonnements Kα1 (λ =1.54056 Å) et Kα2 (λ =1.54439 Å), elle est alimentée par un générateur stabilisé fonctionnant sous une tension de 40KV avec une intensité de 40mA. Le diffractomètre est muni de fentes de divergence et d’anti-diffusion programmables et d’un monochromateur arrière en graphite qui permet d'éliminer la contribution de la fluorescence et du rayonnement Kß [34].
Figure II-16 : Diffractomètre sur poudre
Avant de passer un échantillon au diffractomètre des rayons X, il existe un certain nombre de précautions à prendre en compte pour arriver à des résultats reproductibles et de bonne qualité. En général il faut avoir l’échantillon en quantité suffisante (porte échantillon profond pour négliger l’adsorption en géométrie Bragg-brentano), la taille des cristallites doit être la plus homogène et la plus fine possible, la surface de l’échantillon doit être très plane tout en évitant les orientations préférentielles et en conclusion, le diffractomètre doit être correctement réglé [35].
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c. Production des rayons X
La production des rayons X en laboratoire dans ces tubes se fait sous vide. Un faisceau d’électrons est créé entre une cathode et une anode (anticathode) entre lesquelles est appliquée une différence de potentiel. Un rayonnement est produit sous l’effet du bombardement de cette anode (cible métallique) par des électrons. Le rendement de production des rayons X est très faible (typiquement inférieur à 1%) ce qui implique que le reste de l'énergie se dissipe sous forme de chaleur. Il est donc nécessaire d'évacuer cette chaleur par un système de refroidissement et d'utiliser des matériaux cibles bons conducteurs thermiques et de point de fusion élevé (métaux réfractaires comme le tungstène, molybdène ou très bons conducteurs comme le cuivre) [36].
Figure II-17 : Représentation schématique d’un tube à rayon X.
d.
Interaction des rayons X avec la matière
Le principe simplifié est le suivant : un faisceau de rayons X monochromatique incident est diffracté par l'échantillon à certains angles spécifiques, suivant la loi de Bragg. L'enregistrement du signal par un détecteur adapté permet de visualiser les angles et intensités des pics de diffraction obtenus. L'indexation de ces pics est réalisée à l'aide de bases de données spécifiques permettant l'identification du (ou des) composé(s) en présence.
Quand un milieu matériel est pénétré par un faisceau de rayon X, son intensité diminue progressivement. Cette diminution du nombre de photons est due essentiellement à l’interaction des photons avec les électrons.
De cette interaction en résulte une énergie qui se retrouve sous deux formes dont la première est une «énergie absorbée» et la seconde est une «énergie diffusée» qui sort de la matière dans une direction différente de la direction du faisceau initial.
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Du point de vue qualitatif, les techniques de diffraction par les matériaux permettent de:
Déterminer la composition chimique de la poudre en comparant le spectre obtenu avec ceux contenus dans une base de données.
Déceler la présence d’impuretés.
Du point de vue quantitatif, cette méthode permet d’étudier:
Les paramètres cristallins a, b, c, , et .
Le groupe d’espace.
La présence d’un éventuel désordre structural.
e. Informations fournies par le diffractogramme
Sur un diagramme de poudre on trouve des informations sur la structure cristalline telles que:
La position des raies de diffraction liée à la maille élémentaire du cristal
L’intensité de ces raies de diffraction
Le profil des raies
f. Affinement de structure
Après avoir enregistré le diagramme de diffraction X, on procède comme suit [33]:
On compare les valeurs observées aux valeurs classées du fichier ASTM ou publiées dans les articles en commençant d’abord par les dhkl correspondantes aux intensités les plus élevées.
Indexation du diagramme de diffraction qui consiste à définir les plans auxquels correspond chaque réflexion, on obtient ainsi une liste des valeurs observées dhkl
associées à leurs intensités.
Affinement des paramètres de maille et du décalage d’origine par la méthode des moindres carrées en utilisant le programme CELREF [35], qui se trouve dans le CD NEXUS.
Affinement du profil total en utilisant la méthode de Rietveld.
g. Méthode Rietveld
La méthode Rietveld [36], repose entièrement sur une hypothèse structurale de départ, le principe de la méthode consiste à comparer le diffractogramme observé avec celui calculé en utilisant non seulement les intensités diffractées mais la globalité du profil. Le formalisme de
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Rietveld permet l'exploitation très efficace des données de diffraction de rayons X ou de neutrons. Les principales informations obtenues sont : les paramètres de la maille élémentaire, les positions des atomes dans la cellule élémentaire, les taux d'occupations des différents atomes et les facteurs thermiques. La préparation de l’échantillon est un paramètre essentiel à l’obtention de résultats de bonne qualité, il faut alors prendre quelques précautions à savoir:
Avoir un produit monophasé et en quantité suffisante.
La taille des cristallites doit être faible et homogène pour ceci, on utilise des tamis. La surface de l’échantillon doit être la plus plane possible tout en évitant les
orientations préférentielles en utilisant un porte échantillon à remplissage latéral. Avant de passer un échantillon au diffractomètre des rayons X, il existe un certain nombre de précautions à prendre en compte pour arriver à des résultats reproductibles et de bonne qualité.
En général il faut avoir l’échantillon en quantité suffisante (porte échantillon profond pour négliger l’adsorption en géométrie Bragg-brentano), la taille des cristallites doit être la plus homogène et la plus fine possible, la surface de l’échantillon doit être très plane tout en évitant les orientations préférentielles et en conclusion, le diffractomètre doit être correctement réglé. Pour effectuer des affinements de structure en utilisant la méthode de Rietveld; Dans notre travail, connaissant d’abord les paramètres de maille approximatifs, en utilisant le logiciel FullProf qui permet d’affiner:
La position des raies.
La largeur à mi-hauteur FWHM.
Une fois ces paramètres sont précisément déterminés, on affine selon les étapes suivantes:
Paramètre de maille.
Groupes d'espace.
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Paramètres des mailles cristallines
On désigne par les paramètres de maille, l'ensemble des valeurs a, b et c et α, β et γ dont les paramètres des différents systèmes cristallographiques ainsi que les distances réticulaires sont représentés ci- dessous :
Figure II-18 : Figure représentant les paramètres cristallographiques ainsi les distances réticulaires [34]
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h. Calcul de la taille moyenne des cristallites et des contraintes
o Méthode de Scherrer
La méthode de Scherrer permet d'estimer la taille moyenne des cristallites dans le domaine 2-100 nm, considérant que les cristallites en une forme sphérique. Dans de nombreux cas, cette méthode approchée est suffisante pour caractériser les pérovskites. De plus, elle est simple et rapide à mettre en œuvre.
Figure II-19 : Schéma représente une raie de diffraction.
La formule de Scherrer s'écrit [35]:
: Taille des cristallites en (nm).
: Largeur de mi-hauteur ou FWHM (Full Width at Half Maximum) en (radian)
: Longueur d'onde du rayonnement en A° (1.54 A°)
: Angle de Bragg en (°).
o Méthode de Williamson-Hall
Le calcul de la taille des cristallites et de la contrainte à partir des données DRX en utilisant la méthode de parcelle W-H L'élargissement (βT) des pics est dû à l'effet combiné de la taille des cristallites (βD) et de la contrainte (βξ).
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Élargissement total = élargissement dû à la taille des cristallites + élargissement dû à la contrainte
Où βT est le total, βD s'élargit en raison de la taille des cristallites et βξ est l'élargissement dû à la contrainte. Ou
Où βε est le FWHM (c'est-à-dire élargissement du pic) en radians, K = 0,9 est le facteur de forme, λ = 0,15406 nm est la longueur d'onde de la source de rayons X, D est la taille des cristallites et θ est la position du pic en radians
De même, l'élargissement du pic XRD dû à la contrainte est donné par,
Où βε s'élargit en raison de la déformation-è-(, ε est la contrainte et θ est la position du pic en radians.
En mettant les équations (2) et (3) dans l'équation (1), nous obtenons,
(4)
Comme nous le savons,
Par conséquent, l'équation (4) peut être écrite comme suit:
θ
Chapitre II: Méthodes de préparation et techniques de caractérisation 37 θ θ Ou
L'équation (5) représente une ligne droite, dans laquelle ε est le gradient (pente) du et est l'ordonnée à l'origine.
Considérons l'équation standard d'une ligne droite,
Où "m" est la pente de la ligne et "c" est l'ordonnée à l'origine. En comparant l'équation (5) à l'équation (6), nous avons,
Nous allons tracer (4 sin) sur l'axe des x et (βT cos) sur l'axe des y.
La valeur de "m" qui représente le gradient (pente) de la ligne, donc, ce sera la valeur de la contrainte "ε". Enfin, nous calculerons la taille des cristallites à partir de l'ordonnée à l'origine .
Nous avons tiré et calculé les données nécessaires pour tracer la courbe de Williamson-Hall des diffractogrammes.